химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

смеси было найдено 3,75 моля двойных связей на 1 кг. Олефины с четным числом атомов С и средним молекулярным весом 155 должны содержать 6,45 моля/кг двойных свя. зей, т. е. содержание олефинов составляет в среднем 58%. Инфракрасный спектр показал содержание 80—90% двойных связей.

60 кг продукта были обработаны изобутилалюминиевыми соединениями (триалкилалюминием и диалкилалюминийгидридом). Всего взято 135 же (органический алюминий + гидрид алюминия). В олефинах содержалось 224 моля двойных связей, из которых примерно 180—200 молей — в реакционноспособной форме. Алюминий применяли в избытке, чтобы как можно больше снизить концентрацию гидрида в конечном продукте. Выход вычисляется по количеству израсходованного алюминия.

Олефины нагревали в большом металлическом цилиндрическом реакторе с необходимым количеством изобутилалюминиевых соединений и прибавляли столько бензола, сколько требуется для того, чтобы смесь кипела при 120° (температура флегмы). После выделения 94% расчетного количесгва изобутилена

Охлаждение или нагревание

СхлажВение или нагревание

Рис. 2. Аппарат для окисления триалкилалюминия (укрупненная модель).

Отверстия для воздуха и кислорода разделены на 3 группы и расположены под углом 120° (в каждой группе по 3 отверстия). Размеры даиы в миллиметрах.

Синтез спиртов из алюминийорганических соединений

305

(6 час.) при дальнейшем кипячении он больше не отгонялся. Бензол был удален при 120°, и вся реакционная масса аппарата была использована для окисления.

Для окисления применяли аппарат емкостью 24 л (рис. 2). Окисление начинали с осторожного введения хорошо осушенного воздуха при температуре около 30°. Двойное охлаждение, снаружи и изнутри, очень заметно замедляет ход реакции. Окисляемая жидкость во время окисления циркулирует и потому хорошо перемешивается. В течение 10 час. температуру постепенно повышали до 95°, причем систему охлаждения использовали также и для нагревания (циркуляция предварительно нагретой воды). По истечении указанного времени окисление закончилось, о чем свидетельствовало то, что пробы газа, отбираемые через каждые 0,5 часа из верхней части аппарата, оказались чистым воздухом.

Собранные продукты окисления были объединены и освобождены от углеводородов в пленочном испарителе [12] при 180° и 1 мм рт. ст. Таким образом было получено в общем 23,2 кг густой, маслянистой смеси высших алюминийалкоголятов, которая после обработки водой и разбавленной серной кислотой дала всего 18,7 кг спирта. Затем 14 л спирта (11,8 кг) были тщательно разогнаны на колонке, соответствующей 100 теоретическим тарелкам. При этом были получены фракции с очень чистыми продуктами, соответствующими определенным группам по числу атомов углерода. Кривые разгонки значительно отличались от кривых разгонки спиртов, полученных из продуктов реакции достройки, тем, что все значения С в определенной области были представлены равномерно и не только с интервалом через 2 атома углерода. Однако переход был не так уж отчетлив, так как в исходном продукте Фишера — Тропша присутствует небольшая часть метилразветвленных спиртов.

В итоге было найдено

С, С» С10 С„ Си С,3 С„ Итого

Количество, л..... 0,7 1,0 3,3 3,0 2,0 3,0 1,0 14,0

Количество, моли . . . 4,45 5,73 17.3 14,5 8,9 12,4 3,4 66,88

Цифры, стоящие во втором ряду, соответствуют отрезкам между серединами восходящих участков кривой разгонки. Основная фракция, соответствующая горизонтальной площадке, составляет минимум 80%. Температуры плавления первых пяти основных фракций (без дальнейшей очистки) составляют

Сд С ю Си С[9 С,э

Т. пл., °С.......—10,0 +4,4 4-13,0 +21,0 +25,0

Значения API а> . . . . —5,0 +6,9 +15,9 +23,95 +30,6

Значения по данным Американского нефтяного института (API). Зак. 2658.

306

Глава XVII

Выход можно рассчитать следующим образом: общее количество спирта 18,7 кг соответствует, как показано выше, 106 молям. Если их отнести ко всем 135 же алюминия, то выход составит 78,5%. Изобутилалюминиевые соединения обладали, однако, активностью лишь на 82%. Для реакции вытеснения олефинами это означает, что из оставшихся 18% только 2 же (вместо 3 же) вступают в реакцию, т. е. лишь 94% от 135 же или 127 же. В пересчете на это количество выход составляет 83,5%. Опыт, конечно, не представляет оптимальных возможностей использования олефинов, так как намеренно работали с недостатком алюминийорганических соединений. Полного использования, вероятно, можно достигнуть, прибавляя изобутилалюминиевые соединения в небольшом избытке и к концу реакции вытеснения (после удаления максимально возможного количества изобутилена) снова насыщая связи Al—Н при низких температурах (<~80°) с помощью изобутилена или 2-метилпентена-1. Обратной реакции вытеснения опасаться не следует, так как положение равновесия неблагоприятно для R2CH—CH2al, а избыток разветвленных олефинов можно легко удалить уже при низких температурах. (Этот искусственный прием можно с успехом применять в случае частичного образования алюминийтриалкилов в результате сильного, обратимого распада, см. ниже.)

Если этот опыт получения триалкилалюминия (проведенный на укрупненной установке) путем реакции вытеснения из изобу-тилалюминиевых соединений принять за основу, то в указанном способе еще не все выяснено. Более легко триалкилалюминий получали непосредственно из продуктов расщепления по способу, описанному для трипропилалюминия (см. стр. 18). Конечно, для производства алюминийорганических соединений через изобутилен лучше использовать реактор высокого давления.

4-($-оксиэтил)-циклогексен-1. Получение алюминиевого соединения осуществлялось в присутствии бензола при 100° из 108 г (0,545 моля) триизобутилалюминия и 176 г (1,62 моля) винилциклогексена-3 (димер бутадиена) (вариант 4, стр. 28). В течение 20 час. отщеплялось 92,5% теоретического количества изобутилена. Большая продолжительность опыта была обусловлена более низкой температурой. Бензол был отогнан в вакууме при 50—80°, вязкий остаток разбавлен толуолом и окислен воздухом и окончательно кислородом в аппарате, показанном на рис. 1, при 34°: получено 155,5 г (80,6% от теоретического) оксиэтилциклогексена, т. кип. при 16 мм рт. ст. +104,5°; п2? 1,4832. После повторного фракционирования пробы на колонке с вращающейся лентой показатель преломления не изменился. Этот еще не описанный спирт обладает приятным запахом.

Синтез спиртов из алюминийорганических соединений

307

Гидратроповый спирт из а-метилстирола. 125 г (0,63 моля) триизобутилалюминия и .354 г (3,0 моля) а-метилстирола (см. стр. 28) дают наряду с 19 г предгона 200 г (78% от теоретического в расчете на А1) гидратропового спирта, имеющего т. кип. при 15 мм рт. ст. 107,5—108° и п$ 1,5265 (по литературным данным, т. кип. 106—111° и п% 1,5254 [13]).

Получение 2,4,4-триметилпентанола-1 из диизобутилена (см. стр. 28). Окисление проводилось в приборе, показанном на рис. 1, после разбавления толуолом. По предварительным данным, т. кип. при 14 мм рт. ст. 71—71,5° и 1,4269, а после повторного тонкого фракционирования п^ 1,4268 (по литературным данным [14], т. кип. при 12 мм рт. ст. 68—69° и 1,4260). Выход 77,3% (основная фракция).

Динеопентилэтанол. Получение динеопентилэтанола из сырого триизобутилена производится аналогично вышеописанному опыту. Т. пл. 36° (по Бейльштейну 44°).

1-Метил-4-(а-гидроксиизопропил)-циклогексен-1 (а-терпинеол) из лимонена. Протекание опыта и свойства конечного продукта зависят от качества исходного терпена. При реакции вытеснения 3 молей лимонена 1 молем триизобутилалюминия сначала получали (после отгонки некоторого количества углеводородов в глубоком вакууме при 80°) триалкилалюминий, содержащий большое количество гидрида. Лишь после повторной обработки свеж'им лимоненом при 80° гидрид был удален. Лимонен, несомненно, содержит еще другой терпен. (Как оказалось, чистый, структурно однородный лимонен или дипентен получается из сырого продукта через алюминиевые соединения.) Окисление протекало в течение 8 час. при 37°.

Алкоголят алюминия разлагали водой и перегоняли с паром. 100 г обработанного масла дают следующие фракции:

Фракции.......... I II III IV

Т. кип. при 0,6 мм рт. ст. . . 65—66° 67—72° 73—77° 78—79°

п§............. 1,4830 1,4853 1,4862 1,4864

Количество, г........ 5 29 43 23

Анализами II—IV фракций было доказано наличие соответствующего соединения Ci0Hi8O. Во фракциях II—IV в основном содержится ожидаемый а-терпинеол.

«Первичный камфенгидрат» из камфена. Опыт проводился уже в то время, когда еще не была известна особая склонность алюминийтриалкилов к отщеплению 1 моля камфена. 108,5 г (0,55 моля) триизобутилалюминия и 388 г (2,49 моля) камфена в бензоле при 110° в течение 6 час. дают 51,5 г (56% от теоретического) и за 21 час — 68,4 г (74,4% от теоретического) изобутилена. Остаток после реакции дает с изохинолином ярко

20"

308

Глава XVFF

выраженную положительную реакцию на гидрид. (Наличие большого количества гидрида затрудняет отделение изобутилена, а его недостаток способствует ему.) После добавления 200 мл 2-метилпентена-1 реакционную смесь нагревали при 70° в течение 2 час, метилпентен отгоняли в вакууме при максимальной температуре 50° и остаток окисляли в толуоле в течение 9 час. при 40°. После окончательной обработки при перегонке в вакууме как предгон получали значительное количество камфена и затем при 117° и 15 мм рт. ст. собирали основную фракцию 157 г (62% от теоретического в пересчете на Al). Продукт был довольно чистый: т. пл. 75—76° (по литературным данным [15], 77°).

«Первичный р-пиненгидрат» (миртанол [16]) из fi-пинена. Для вытеснения использовали 2,15-кратный избыток р-пинена в пересчете на его теоретическое количество. Окончательно спирта было получено 84% от теоретического (расчет по анализу). Т. кип. при 12 мм рт. ст. 116—116,5°, п2? 1,4898 (по литературным данным, т. кип. при 5 мм рт. ст. 92° и ri$ 1,4910 [16]). Полученный спирт — бесцветное, довольно вязкое масло с запахом камфары.

Ундекандиол-J ,11 из ундецен-1-ола-11 и

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стол с плиткой на кухню раздвижной
омск контактные линзы на 6 месяцев
сарай № 12 билеты
сбор денег на лечение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)