химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

тряхивании замерить поглощение газа при 0°, то первые 0,5 моля кислорода практически моментально переходят в раствор, вторые 0,5 моля также — настолько быстро, что замерить поглощение почти невозможно. Лишь затем кривая поглощения изгибается и последние 0,5 моля поглощаются более 1 часа. Конец окисления ни в одном из случаев отчетливо установить не удается, хотя, несомненно, поглощается не менее 1,5 моля 02. Чтобы получить лучшие результаты, нужно применять триалкилалюминий с высокой активностью.

Побочные реакции (их, несомненно, несколько) во время одного нз опытов с триэтилалюминием были настолько заметны, что газовое пространство к концу опыта содержало некоторое количество этана, даже тогда, когда в системе было исключено всякое присутствие следов влаги. Очевидно, это можно объяснить потерей алюминием небольшой части алкильных групп в виде парафинов.

Другая часть (около 10%) продукта окисления высших алюминийтриалкилов оказывается в высококипящем или соответственно неперегоняющемся остатке от дистилляции спиртов.

Другие осложнения могут возникнуть из-за возможного содержания алкилалюминийгидридов. Окисление дидодепилалю-минийгидрида по сравнению с тридодецилалюминием дает значительно меньше додецилового спирта, чем можно было бы ожидать исходя из имеющегося додецилена. Использование обоих алкилов дидодецилалюминийгидрида менее полное, чем каждого из трех алкилов тридодецилалюминия.

Значительное количество гидрида могут содержать алюминийтриалкилы, являющиеся производными а-разветвленных олефинов (см. стр. 70 и далее), например триалкилалюминий — производный камфена. От гидрида можно освободиться, если в течение некоторого времени продукт, содержащий гидрид, нагревать при 60—80° с избытком другого а-разветвленного олефина, который имеет более низкий молекулярный вес. Удобным для этой цели является 2-метилпентен-1 (димер пропилена). При таких условиях реакция вытеснения еще не заметна; гидрид же активно превращается в алкилалюминий. После окисления основной продукт реакции смешивают с низшим спиртом (например, с 2-метилпентанолом-1), который при перегонке отгоняется первым. Другой способ устранения гидридов еще не испытан. Он заключается в осторожном приливании эквивалентного гидриду количества спирта или кетона, например ацетона (предварительно сильно разбавленного углеводородами). Согласно исследованиям, связь Al—Н реагирует ранее связи А1—С. Можно точно установить момент, когда гидрид совершенно исчезает, но алкил в сколько-нибудь заметном .количестве не израсходован.

Синтез спиртов из алюминийорганических соединений 301

Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминийтриалкилов из изобутилалюмнниевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов (отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюминий обрабатывать в присутствии избытка олефина 0,5 моля любого не содержащего спирта алкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт (например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R'OAlR2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации «вспомогательный спирт» возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов.

Рекомендовать только один из описанных в данной работе способов не следует. Во всех исследованных разнообразных случаях были получены довольно просто и легко даже такие спирты, которые до сих пор получали оченв сложным путем (первичный камфен и (5-пиненгидрат).

Восстановление карбоксильной группы ундециловой кислоты до спиртовой сочетанием прямого синтеза ундекандиола-1,11 из этой кислоты с присоединением А1Н к конечной двойной связи и окислением конечного атома алюминия, подтверждает применимость новых реакций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для осуществления окисления простейшим путем достаточно пропускать или продувать через колбу, наполненную триалкилалюминием, хорошо осушенный воздух.

Сушка. Для лабораторных опытов оказалось удобным применять осушительную колонну. Она представляет собой стальную трубу длиной 120 см и диаметром 8 см, заполненную едкой шелочью (КОН) на пемзе. Осушитель готовят нагреванием 4 кг технического КОН с 40 л гранулированной пемзы во вращаю-

302

Глава XVII

щемся барабане, изготовленном из широкой стальной трубы. Барабан закрепляется на станине большого автоклава, над свободным пламенем обычной горелки. Температура к концу нагревания достигает 400°. По окончании нагревания барабан охлаждают, не прерывая вращения.

Окисление. Вначале окисление проводят при охлаждении, в конце реакции температура повышается до 30—50° и в случае надобности реакционную массу немного подогревают. Для окисления применяют (см. ниже) цилиндрический сосуд, в котором равномерно распределенный воздух проходит через высокий слой реакционного вещества. На рис. 1 показан прибор, применяемый для лабораторных целей. При поступлении кислорода в нижний конец концентрической трубки, заполненной стеклянными шариками, начинается интенсивная циркуляция жидкости, которая охлаждается вне аппарата. Часто кислород разбавляют нейтральным углеводородом (типа толуола или гептана), чтобы не получать вязких продуктов окисления, или применяют вначале смесь азота с кислородом, содержащую менее 20% 02. При получении спиртов с числом атомов углерода 8 или более можно применять просто воздух. При окислении очень быстро связываются кислородом первая и вторая валентности алюминия. В опытах крупного масштаба, которые проводятся в цилиндрическом реакторе при высоте слоя 6 м, можно легко достигнуть такого положения, что при применении воздуха газ, выходящий из реактора, будет представлять чистый азот. Поскольку третья валентность алюминия окисляется медленно, часто наблюдается проскок кислорода. Доокисление возможно лишь чистым кислородом. К сожалению, до сих пор еще неизвестно ни одной характерной реакции, с помощью которой можно было бы четко установить конец окисления; такая реакция известна лишь для щервой валентности А1—С, ио не для второй и третьей. При применении воздуха надежным показателем наличия процесса окисления является присутствие кислорода в отходящем газе, особенно при хорошем распределении пузырьков газа, высоком слое ш значительной скорости потока. Характерным признаком является также полное отсутствие разогревания за счет собствен-щой теплоты реакции после выключения охлаждения. Измерить

Рис. I. Аппарат для окисления триалкилалюминия (небольшая модель).

Синтез спиртов из алюминийорганических соединений

303

полный расход кислорода можно общеизвестными способами, и после поглощения 1,5 молей на 1 моль триалкилалюминия прекратить реакцию. Вследствие протекания побочных реакций окисление всех связей А1—С заканчивается лишь после mpacxo1-дования более 1,5 молей 02.

После окисления полученный алкоголят алюминия и его раствор загружают в колбу и нагревают в вакууме до 150е («о не выше) до тех пор, пока отгоняются летучие продукты. При этом удаляются растворитель и летучие побочные продукты (олефины, образовавшиеся еще при получении алюминийтриалкилов, некоторое количество их, очевидно, дополнительно образуется в процессе окисления).

Алкоголяты, полученные в результате окисления, представляют собой маслянистые жидкости даже тогда, когда соответствующие алюминийалкоголяты, изготовленные из спиртов и алюминия, твердые. Очевидно, побочные продукты реакции окисления, загрязняя продукт, мешают кристаллизации.

В конце процесса окисления реакционную смесь разлагают водой и минеральной кислотой и выделяют спирт обычным методом.

Октанол-1 из а-октена: выход 72,5% от теоретического; т. кип. 81,5°; rifj 1,4292 (По Бейльштейну 1,4291). Продукт не имеет запаха. Стадия получения триоктилалюминия описана на стр. 28, вариант 4.

Додеканол-1 из а-додецена, 2-метилпентанол-1 из 2-метилпен-тена-1 и 2-этилгексанол-1 из 2-этилгексена-1 были получены аналогичным образом через соответствующие соединения алюминия.

¦Окисление продуктов реакции достройки. Тщательно приготовленные продукты реакции достройки дают смесь жирных спиртов четного и нечетного рядов, кривые разгонки которых имеют четкие ступени, характерные (см. стр. 226) для парафинов или олефинов, полученных из продуктов достройки. Горизонтальные участки кривых с незначительными отклонениями показывают действительные температуры кипения соответствую-•щих спиртов *. *

Опыт по получению подобных продуктов из другого исходного сырья, проведенный на полузаводской установке. Исходный продукт шпалтьоль 1 (продукт крекинга по Фишеру—Тропшу)

* Этот опыт можно рекомендовать высших первичных жирных спиртов из Результаты опытов, проведенных на ср. [П].

как технический способ получения этилена через реакцию достройки, пилотных установках, аналогичны.

304

Глава XVII

8мм

Наседка из проволочной ? сетки

имеет т. кнп. 145—226° и следующий состав (дистилляцион-

НЫЙ аНаЛНЗ): Остаток

С» С,й Си Си С,й ClS+Cn Итого

Количество, об. % . . . 5,4 26,5 27,2 23,7 8,2 9,0

Мол. вес........ 126 140 154 168 182 189

Количество, моль/л а> 0,32 1,42 1,32 1,07 0,35 0,36 4,84

(или 6,45 моль}кг d= 0,75)

а) Вычислено с учетом плотностей отдельных фракций.

Средний молекулярный вес составляет 155. Посредством определения бромного числа в

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы индизайна на курской
Стол компьютерный Олимп ПКС-10
обучение фитодизайну с дипломом
шкаф деревянный для хранения личных вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)