химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ено С 87,51%; Н 12,49%. Найдено С 87,43%; Н 12,43%. Мол. вес 268.

Аддукт с малеиновым ангидридом. 0,5 г бне-циклодецинила (XVI) расплавляют с 0,17 г малеинового ангидрида и 1 мл бензола в пробирке и нагревают в течение 3 час. при 100°. После этого смесь затвердевает. Из этой смеси после промывки н-гек-саном и хлорофоимом получены красивые белые иглы с т. пл. 182°. С24Н3603 (372,5). Вычислено С 77,37%; Н 9,74%. Найдено С 76,97%; Н 9,98%.

1,2,3,4-Тетрафенилбутадиен-1,3. 22,0 г (0,155 моля) диизобутилалюминийгидрида нагревают до 85° и затем прикапывают нагретый до 80° раствор 30 г (0,169 моля) толана в 25 мл гексана так медленно, чтобы температура не превышала 95°. (Время реакции 1 час.) Смесь выдерживают в течение 4 час. при 85°. Реакционный продукт — вязкая, темно-красная масса. Ее обрабатывают обычным способом. Желтый кубовый остаток перекристаллизовывают из 300 мл ледяной уксусной кислоты и получают 23 г (77% от теоретического: в расчете на

296

Глава XVI

загруженный толан) 1, 2, 3,4-тетрафенилбутадиена в виде красивых белых игл, которые после еще одной повторной перекристаллизации плавятся при 183°.

С28Н22 (358,5). Вычислено С 93,81%; Н 6,19%. Найдено С 93,47%; Н 6,38%. Мол. вес 367.

Небольшое количество полученного тетрафенилбутадиена превращают при взаимодействии с серой по Смиту и Хоэну [12] в тетрафенилтиофен с т. пл. 184—185°. В результате реакции восстановления натрием в амиловом спирте образуется тетра-фенилбутан с т. пл. 180° [т. пл. смеси с тетрафенилбутадиеном (1 : 1) 165°].

Гексафенилбензол. 1,5 мл диизобутилалюминийгидрида растворяют в 50 мл ксилола и нагревают до 140°. Затем в течение 10 мин. в смесь прикапывают 20 г расплавленного толана, который предварительно сушат в течение 50 час. Спустя 10 час. начинается вначале небольшое и затем обильное выделение кристаллов. После охлаждения отделяют кристаллы, окрашенные в слабо желтый цвет в виде листочков; их вес 16 г (80% от теоретического в расчете на загруженный толан), т. пл. 422—424°, а после перекристаллизации из о-дихлорбензола 425—426° (по Бейльштейиу 426°). Сделан анализ и определен молекулярный вес.

1,1,2,3,4-Пентаэтилбутадиен-! .3 [3.4,5-триэтилоктадиен-(3,5), (XIV); II вместо al; идентифицирован неточно].20г (0,244моля) гексина-3 нагревают с 13,9 г (0,122 моля) триэтилалюминия в течение 20 час. на 80°. После этого из смеси отгоняют под вакуумом только 0,54 г гексина. Алкоголизом продукта реакции и последующей разгонкой на колонке с вращающейся лентой высотою 1 м получено 16,0 г (68% от теоретического) фракции, с т. кип. 106° при 86 мм рт. ст., 1,4582.

СНН26 (194,4). Вычислено С 86,51%; Н 13,49%. Найдено С 86,26%; Н 13,41%. Мол. вес 196.

цис-1, 2-Дифенилбутен-1 (этилстильбен). 10,0 г (0,056 моля) толана нагревают при 80° с *0 г (0,35 моля) триэтилалюминия в течение 20 час. После обработки получают 7,0 г (60% от теоретического) этилстильбена с т. кип. 118—119° при 3 мм рт. ст., п™ 1,5973.

С,6Н,6 (208,3). Вычислено С 92,26%; Н 7,74%. Найдено С 92,23%; Н 7,51%. Мол. вес 198.

Из кубового остатка можно выделить 1,0 г тетрафенилбута-диена-1,3, который после перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты имеет т. пл. 184°.

Гидрирование. 5,5 г этилстильбена, растворенных в ледяной уксусной кислоте, поглощают при нормальном давлении и температуре 20° в присутствии никеля Ренея 580 мл (н. т. д.) водо-

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 297

рода (98% от теоретического). Гидрированный продукт имеет 292—293° при 760 мм рт. ст. и п д 1,5528 (по литературным данным [16] т. кип. 292,52° при 760 мм рт. ст., 1,5518).

Получение 1, 2, 3, '4-Тетраэтилбутадиена-1,3 из триизобутилалюминия и гексина-3. 32,0 г (0,162 моля) триизобутилалюминия и 82 г (1 моль) гексина-3 (молярное соотношение 1 :6,2) нагревают с обратным холодильником (температура жидкости 82°). При этом выделяется газ. Газ конденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью ацетона и сухой углекислоты. Через 12 час. выделение газа прекращается. Всего выделяется 8 г изобутепа (88,5% от количества введенного триизобутилалюминия). Избыток (57 г) гексина-3 отгоняют под вакуумом. Поглощается 25 г (0,305 моля) гексина-3. При переработке получают 18 г (72% превращенного гексина-3) тетраэтилбутадиена с т. кип. 85° при 18 мм рт. ст., r.g 1,4611.

А 2, 3, 4-Тетрафёнилбутадиен-1', 3 из толана и триизобутилалюминия. Продукт получают аналогичным, образом с выходом 75—80 % от теоретического.

ЛИТЕРАТУРА

1. Muller Н., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1956).

2. Ziegler К., Gellert H. G., N a g e 1 K., Schneider J., Lieb. Ann.

Chem., 589, 91, 103 (1954).

3. Z i e g 1 e r K., N a g e 1 К... неопубликованные данные.

4. W i 1 k e G., M fl 11 с r H., Chem. Ber., 89. 444 (1956).

5 Wilke G., Mfiller H., Lieb. Ann. Chem., 618, 267 (1958).

6. Z i e g 1 e r K., Angew. Chem., 68, 721, 728 (1956).

7. Robinson R., Chem. Age. 74, 997 (1956).

8. HoffraannE. G., Lieb. Ann. Chem., 629, 104 (1960).

9. Sehomburg G., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1956).

10. Ziegler K., Angew. Chem., 71, 623 (1959).

11. Hoflniann E. G., Lieb. Ann. Chem., 618, 276—285 (1958).

12. Smith L. I., Hoehn H. H., J. Am. Chem. Soc, 63, 1184 (1941).

13. Klages A., Heilmann S., Ber. dtsch. chem. Ges., 37, 1447 (1904).

14. Stoermer R., Becker W., Ber. dlsch. chem. Ges., 56, 1440 (1923).

15. В 1 о m q u i s t А. Т., В u r g e R. E., S u с s у A. C, J. Am. Chem. Soc., 74,

3639 (1952).

16. Serijan К. Т., Wise P. H., J. Am. Chem. Soc, 74, 365 1.1952).

Глава XVII

СИНТЕЗ СПИРТОВ ИЗ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Циглер К., Крупп Ф., Цоэель К. [1] Ziegler К., Krupp F., Zosel К., Lieb. Ann. Chem., 629, 241, 1960

В данной статье детально рассмотрены опубликованные ранее данные [2, 3] о превращении алюминийтриалкилов в алкоголяты алюминия и спирты в присутствии воздуха или кислорода. Этот способ в сочетании с получением алюминийтриалкилов из олефинов и последующей достройкой этиленом низших алюминийтриалкилов до высших представляет собой хороший метод производства многих весьма разнообразных первичных спиртов. Спирты по отношению к исходным олефинам являются продуктами присоединения гидро-ксила и водорода в направлении, обратном правилу Марковникова.

В определенных условиях алюминийтриалкилы очень легко могут быть окислены до соответствующих алкоголятов

RsAl + l-i 02 —> (RO)3Al.

Поскольку из трех валентностей А1—С (третья реагирует значительно медленнее, чем две первые) легко реагирует с С02 только первая (см. следующую главу, стр. 310), автоокисление алюминийорганических соединений играет такую же роль для идентификации и определения положения алюминия, как «карбонизация» для алкильных соединений щелочных металлов и магния.

В принципе эта реакция аналогична реакции автоокисления магний- и литийалкилов. Хотя обычно для этих металлалкилов реакция протекает также легко, практического значения она не имеет, поскольку литийорганические и магнийорганические соединения образуются из алкилгалогенидов, которые в свою очередь чаще всего получают из спиртов. Для алюминийтриалкилов, полученных из олефинов, вследствие доступности последних положение совсем иное. Отличительной чертой этого метода является предпочтительное получение первичных алюминийалкилов из олефинов с группами СН2. Присоединение alH к группе

Синтез спиртов из алюминийорганических соединений

299

/С = СН2 вместе с автоокислением совершенно аналогично присоединению воды в направлении, обратном правилу Марковникова, которое до сих пор еще не осуществлено. Этот способ, таким образом, заполняет совершенно отчетливо наметившийся пробел в препаративной методике. Рекомендуется пересмотреть с целью дальнейшей доработки следующие способы получения спиртов: 1) из олефинов (полученных крекингом парафинов); 2) от высших алюминийалкилов, полученных из этилена, к чистым жирным спиртам, причем спирты с нечетным числом атомов С так же доступны, как и с четным; 3) от а-димеров олефинов (см. стр. 173) к а-разветвленным спиртам типа R(R')CH—СН2ОН и 4) от многих олефинов различного происхождения с группой /С = СНг к соответствующим спиртам /СН—СН2ОН. В качестве примеров можно привести диизобутилен, лимонен, камфен, Р-пинен и а-метилстирол. Кроме того, применение этого способа выгодно благодаря низкому эквивалентному весу алюминия: на получение 1 моля спирта требуется лишь 9 г А1.

Окисление триалкилалюминия протекает через промежуточ-ную стадию образования перекисей

a1R + 02—> al—О—О—R и al—О—О—R + alR—*¦ 2alOR.

При правильном проведении опыта уловить образование перекисей не удается. Однако такой механизм с большой достоверностью был доказан Мюллером и Тёпелем [4] для литийалкилов и в следующем году был подтвержден Уоллингом и Баклером [5] для соединений Гриньяра. В качестве продукта окисления у триалкилбора можно без особых затруднений выделить, как установлено Вильке и Нейбахом, эфир алкилдиперборной кис-Лоты R—B(OOR)2, который при соответствующей дальнейшей обработке был превращен с высоким выходом в алкилгидро-перекись. Образование перекисной группы при этой реакции было объяснено несколько ранее Дэвисом с сотрудниками * [6, 7].

Если не предъявлять особенно высоких требований к количественному протеканию реакции окисления и удовлетвориться выходом 70—80% (а иногда даже больше), то этот способ кажется простым и не требует каких-либо особых решений. Если же эту реакцию рассматривать более тщательно, то возникающие в ее процессе осложнения требуют дальнейшего изучения. В данной статье рассматривается лишь начальная стадия работы и вопрос повышения выхода остается нетронутым.

Если в приборе для измерения поглощения газов в большом количестве углеводорода с низкой упругостью пара (например,

• Ср. также новые сообщения по этому вопросу [8, 9], а также работу Сладкова и др. [10], которые обсуждают такой ход реакции и качественно доказывают образование перекисей при автоокнеленни триалкилалюминия.

300

Глава XVII

декалине) разбить ампулу с триалкилалюминием в присутствии кислорода и тотчас же при вс

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
битумная черепица технониколь
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
кухонная полка навесная
спортивная форма wrestling team

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)