химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ния, после его нагревания

(по данным масс-спектрометрического анализа)

Выделившиеся вещества Количество -выделившихся веществ ¦ опыт а опыт б г ММОЛЬ г ММОЛЬ

0,26 130 0,07 35

0,2 12,5 0,13 8,1

34,1 1135 7,8 260

4,8 82,8 0,44 7,6

0,7 12,5 0,11 2,0

2-Этилбутен-1 (На) . . 12,5 149,0 1,9 22,6

З-Метилпентан (1а) . . 11,3 131,5 1,2 14,0

0,4 4,0 0,07 0,7

2,5 25,5 0,5 5,1

2-Этилгексеи-1 (Va) . . 11,5 102,5 2,5. 22,3

З-Метйлгептаи (?)... 1,5 13,2 0,37 3.2

Опыт б. Нагревание предварительно загруженного продукта. 27,7 г диэтилбутенилалюминия быстро нагревают на 14Q—150°,

19*

292

Глава XVi

При этой температуре наблюдается энергичная экзотермическая реакция, в процессе которой температура достигает 180—190°. Как только температура начинает медленно снижаться, исходную смесь нагревают снова еще 40—60 мин. при 150—160°. Продукт реакции при 20° — вязкая жидкость, окрашенная в оранжевый цвет. Его обрабатывают, как описано в опыте а. Данные анализа приведены в таблице. Из таблицы видно, что отношение углеводородов Св и Св составляет в опыте а 2,4: 1, в опыте б 1,4:1.

Присоединение триэтилалюминия к диэтилбутенилалюминию. 100 г триэтилалюминия нагревают на 140°, после чего прикапывают смесь, состоящую из 40 г диэтилбутенилалюминия и 40 г триэтилалюминия. При этом выделения тепла не наблюдается. После прикапывания исходную смесь выдерживают в течение 1 часа при 140°. Затем отгоняют избыточный триэтилалюминий (приблизительно 70—80 г) при 10—20 мм рт. ст. Остаток разлагают известным способом и получают наряду с этаном приблизительно 9 г бутана, 6 г 2-этилбутена-1 (На) и 4 г 3-метилпен-тана (1а). (Относительно большое количество бутана образуется потому, что триэтилалюминий, добавленный в избытке, содержал около 4 мол.% диэтилалюминийгидрида).

Реакции с монозамещенными ацетиленами

Диэтилгексен-1-ил-1-алюминий. 43 г (0,5 моля) диэтилалюминийгидрида прикапывают в 205 г (2,5 моля) чистого гек-сина-1 с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 50° После прикапывания смесь выдерживают при 40° в течение 1 часа. Избыток гексина отгоняют при 1—2 мм рт. ст. и собирают в ловушке, охлажденной до —80°. В остатке получают 83,0 г (98,5% от теоретического) диэтилгексенилалюминия.

C0H21AI (168,3). Вычислено А1 16,00%. Найдено А1 16,25%. При алкоголизе получены этан и н-гексен-1.

Диизобутилстирилалюминий. Проводят реакцию 102 г (1 моль) чистого фенилацетилена с 71 г (0,5 моля) диизобутилалюминийгидрида таким же образом, как' описано в предыдущем примере. Избыточный фенилацетилен отгоняют в высоком вакууме. Остаток, окрашенный в желто-оранжевый цвет, кристаллизуется. Получено 127 г продукта (97,5% от теоретического). Незначительное количество кристаллов промывают при температуре от —20 до —40° пентаном. Освобожденные от пен-гана, окрашенные в желтый цвет кристаллы плавятся при 60—65°.

CieHasAl(244,4). Вычислено А1 11,05%. Найдено А1 10,95%. При алкоголизе образуются изобутан и стирол.

Присоединение диэтилалюминийгидрида к гексину-3 в соотношении 2:1. В 20,5 г (0,25 моля) гексина-1 прикапывают в течение 2 час. 45 г (0,525 моля) диэтилалюминийгидрида и

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 293

после этого смесь в течение 5 час. нагревают на 90—100°. При алкоголизе наряду со следами водорода получают этан и гексан.

Диэтилбутин-1-ил-1-алюминий (VII). Жидкий аммиак предварительно высушивают небольшим количеством металлического натрия. После этого в колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, конденсируют 500 мл аммиака. В жидком аммиаке растворяют 23 г (1 г/атом) металлического натрия и пропускают газообразный, хорошо высушенный бутин-1 до исчезновения голубого окрашивания. Хотя при этом одна треть бутина гидрируется до бу-тена и теряется, бутин-натрий получается очень чистым. В течение нескольких часов без доступа влаги из колбы испаряют аммиак и бутен и затем остаток аммиака удаляют из бу« тин-натрия в высоком вакууме при 100—120°. 77 г (1 моль) бу-тин-натрия, представляющего собой белый порошок, суспендируются в 600 мл свободного от воздуха абсолютированного гек-сана. К этой суспензии при сильном перемешивании без доступа воздуха прикапывают 115 г (0,955 моля) диэтилалюминийхло-рида, разбавленного 100 мл гексана. При этом наблюдается выделение тепла, которое может довести гексан до кипения. Смесь перемешивают до тех пор, пока в пробе прозрачного раствора больше не окажется хлорида. Выпавший NaCl отделяют, а из оставшегося прозрачного раствора отгоняют гексан. Продукт, оставшийся после этого, перегоняют под высоким вакуумом. Т. кип. 70—75° при lfr3 мм рт. ст. Выход ПО г (83,5% от теоретического).

CsHibAI (138,2). Вычислено А1 19,55%. Найдено А1 19,85%. При реакции 0,2310 г продукта выделяется с 2-этилгексанолом 106 мл (н.т.д.) (95% от теоретического) газа следующего состава: Н2 0,7, бутана 1,1, бутина-1 30,2 и этана 68,0 мол.%.

Проба диэтилбутинилалюминия, смешанная с абсолютированным диэтиловым эфиром, дает незначительный тепловой эффект, однако весь эфир можно вновь отделить при 10—20 мм рт. ст.

Присоединение 2 молей диэтилалюминийгидрида к диэтилбу-тинилалюминию. 10,0 г (0.0725 моля) диэтилбутинилалюминия смешивают с 13,0 г (0,15 моля) диэтилалюминийгидрида. Через 5 мин. температура начинает быстро повышаться и достигает 70°. После этого смесь вновь медленно охлаждается. Ее оставляют стоять на ночь и анализируют пробу. При алкоголизе образуется этана 78,6, бутана 14,1, бутена-1 1,3, бутина-1 1,2 и водорода 3,3 мол.%. Исследование инфракрасного спектра показало слабые полосы, соответствующие двойной (1535 см~1) и тройной (2070 см'1) связям. Если смесь нагревать с небольшим избытком гидрида в течение 2—3 час. до 50—60°, то исчезают последние следы ненасыщенных связей.

294

Г лава XVI

Реакции с дизамещенными ацетиленами

Присоединение диизобутилалюминийгидрида к гексину-3 в лолярном соотношении 1:1. 71 г (0,5 моля) диизобутилалюминийгидрида прикапывают в 82 г (1 моль) чистого гексина-3. При этом температуру следует поддерживать посредством охлаждения около 50°. По окончании прибавления диизобутилалюминийгидрида смесь выдерживают 3—5 час. при 40—50°. Избыток гексина удаляют под вакуумом, и в кубе остается ПО г продукта. Отсюда следует, что 39 г (95,3% от теоретического) гексина-3 прореагировало с образованием диизобутилгексен-3-ил-3-алюминия.

C14H29AI (224,4). Вычислено А1 12,05%. Найдено А1 12,25%. При алкоголизе получен цыс-гексен-3, т. кип. которого 66,6е при 760 мм рт. ст. и nf? 1,3946.

1,2,3,4-Тетраэтилбутадиен-1,3 (Ха). 78,0 г (0,35 моля) ди-изобутилгексен-З-ил-З-алюминия (см. предыдущий опыт) нагревают с 90,0 г (1,1 моля) гексена-3 в течение 24 час. при 60—70е. Затем избыточный гексин-3 (65 г) отгоняют под вакуумом. Прореагировало 25,0 г гексина-3 (87% от теоретического). Продукт реакции разбавляют пентаном и затем разлагают 35 г метанола. После этого смесь промывают разбавленной серной кислотой и водой. Основное количество пентана отгоняют на небольшой колонке от предварительно высушенного слоя органических соединений. Остаток перегоняют на колонке с вращающейся лентой высотой 1 ж и получают после небольшого предгона (пентана и гексена-3) 4,3 г (75% от теоретического) 1,2,3,4-тетраэтил-бутадиена-1,3 (Ха) с т. кип. 69—70° при 12 мм рт. ст. и 189— 19Г при 754 мм рт. ст., л? 1,4606, а? 0,7942.

С12Н22 (116,3). Вычислено С 86,67%, Н 13,33%. Найдено С 86,81%; Н 13,30%. Мол. вес 165.

Аддукт с малеикоеым ангидридом. 3 г тетраэтилбутадиена (Ха) нагревают с 1,78 г малеинового ангидрида в течение 12 час. на 100°. Продукт реакции перекристаллизовывают из пентана при охлаждении от —20 до —40е. Получают 2,5 г (52% от тео< ретического) бесцветных кристаллов с т. пл. 43°.

CieHa^Os (264,4). Вычислено С 72,69%; Н 9,15%. Найдено С 72,68%; Н 9,25%.

Гидрирование. 8.5 г тетраэтилбутадиена (Ха), растворенного в 30 мл гексана, гидрируют в присутствии никеля Ренея при 80° и 110—120 ат в течение 3 час. При дистилляции на колонне с врашающейся лентой высотою 1 м получают 7 г углеводорода состава (по анализу) Ci2H26, чем доказывается наличие двух двойных связей в продукте гидрирования.

С12Н26 (170,3). Вычислено С 84,61%; Н 15,39%. Найдено С 84,83%; Н 15,20%,

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 295

Гексаэтилбензол из гексина-3. 10 г гексина-3 нагревают в автоклаве с 1. мл диизобутилалюминийгидрида в течение 48 час. на 140°. Получается твердый продукт. После растворения в гек-сане его смешивают с разбавленной серной кислотой. Затем растворитель— гексан испаряют и остается 7 г кристаллического вещества, окрашенного в слабо-желтый цвет, с т. пл. 122°. После перекристаллизации из этанола т. пл. 127° (по Бейль-щтейну 126°). Было проведено определение точки плавления смеси испытуемого и известного чистого вещества, молекулярного веса, а также проведен анализ исследуемого продукта.

цис-Циклодецен. 4,5 г циклодецина при размешивании прикапывают в 7,5 г диизобутилалюминийгидрида (молярное соотношение 1:1,5). Наблюдается незначительный тепловой эффект. Смесь нагревают в течение 12 час. при 40° и затем обрабатывают обычным способом. 4,5 мл сырого продукта перегоняют на колонке с вращающейся лентой высотой 30 см под вакуумом: отгоняется 3 мл продукта с т. кип. 91° при 29 мм рт. ст. и 195° при 760 мм рт. ст., «U 1,4853. Инфракрасный спектр соответствует

указанному Блумквистом, Бурже и Сукси [15].

Димеризация циклодецина до бис-циклодецен-1-ил-1 (XVI). 10,0 г циклодецина нагревают с 4,8 г диизобутилалюминийгидрида (молярное соотношение 2,18: 1) в течение 18 час. при 100°. Затем полученный продукт обрабатывают и получают 2 г фракции с т. кип. 38° при 1 мм рт. ст., 1,4835. Вероятно, это цик-лодецен. Кубовый остаток (8 г), застывающий при охлаждении, после промывания ацетоном дает 6 г (60% загруженного циклодецина) белых ромбоэдрических кристаллов с т. пл. 63°.

С20Н34 (274,5). Вычисл

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение кабельщиков
bm mini 6.4 схема
цена гироскутера
летний душ для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)