химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

Нк—С С—C2Hg

Ч \/

С—al С—al

X | | XII (15)

С2Н6 С2Н6

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 287

Однако позднее было доказано, что производное бензола образуется по схеме диенового синтеза [т. е. через соединение (XII)]. Если к гексину-3 присоединять агС2Нв (ср. ниже), то реакция протекает только через две первые стадии и затем останавливается на стадии образования соединения (XIV). Продукты (X) и (XIV) [а также (XI)] по отношению к металл-

/С2Н5

органической группировке =С/ совершенно равноценны.

ха1

Непонятно, почему (XIV) не может дальше присоединять гексин-3, если образование гексаэтилбензола будет проходить через стадию получения продукта (XI); напротив, правдоподобно, что группа С2Н* в (XIV) [вместо Н* атома в (X)] препятствует диеновому синтезу

С2Н5

г , +а!С,Н5 . С2Н5\„ ' , + Гексин-3

Гексии-3--—> )С—С—al--*

С2Н/

XIII

С2Н5 С2Н5 С2Н5

с2н5Ч I I I

>С=С-С=С—al

С2Н5

XIV

(16)

Реакция димеризации или тримеризации не ограничивается одним гексином-3. Обе реакции были также осуществлены с то-ланом (1,2-дифенилацетилен). При этом получен известный 1,2,3,4-тетрафенилбутадиен-1,3 и гексафенилбензол с выходом 70—80% (выход может быть повышен). Тетрафенилбутадиен можно получить по данным Смита и Хоена [12] из толана с металлическим литием. Механизм реакции, сформулированный авторами, соответствует приведенному ниже (присоединение второй молекулы толана к продукту присоединения двух атомов лития к первой молекуле). Аналогично этому циклодецин* может быть превращен через продукт (XV) в быс-циклодеценил (XVI), который с ангидридом малеиновой кислоты образует кристаллический 1:1-аддукт (XVII). Находящихся в распоряжении авторов экспериментальных данных еще не достаточно

* Еще неопубликованные сведения о стереоспецифическом восстановлении циклодецииа в дополнение к нашему сообщению [4] приведены в экспериментальной части на стр. 295,

288

Глава XVl

для проведения опыта тримеризации

| 1 Г(СН2)8-

-(СН2)8

al_H+2(CH2)8

I

al—С

=с-с=

=СН^ (17)

XV

—(СН,)в-| p(CH2)8-j НС= С—С СН -

XVI

j—(CH2)8N^ /(СН2)8— С—С

/ \.

-СН СН -

\ /

D

СН—СН

/ \ ос со

\0/

XVII

В заключение следует еще раз остановиться на присоединении связи А1— С алюминийтриалкилов к двузамещенным ацетиленам, о котором коротко уже упоминалось при обсуждении образования гексаэтилбензола. (Присоединение группы А1—С=С— к тройной связи, находящейся в середине цепи, уже было рассмотрено в предварительном сообщении.) Доказано, что реакции такого типа, например триэтилалюминия и гексина-3, можно проводить только при температуре выше 80°. Однако остановить реакцию на первой стадии невозможно: каждый раз после гидролиза вместо З-этилгексена-3 выделялся диен Си, которому раньше приписывали строение 1,1,2,3,4-пентаэтилбута-диена-1,3 [или 3,4,5-триэтилоктадиена-3,5 (XIV), где вместо al стоит —Н]. Поскольку при реакции триэтилалюминия с гекси-ном-3, который берется в избытке, всегда получается исключительно пентаэтилбутадиен, следует предполагать, что связь А1—С ненасыщенного остатка в соединении XIII присоединяется к тройной связи легче, чем группа Al—C?.HB.

На стр. 286 уже шла речь о том, что к продукту (XIV) молекулы гексина-3 дальше присоединяться не могут. Например, если избыток гексина-3 нагревать с триэтилалюминием в течение 48 час. при 150°, то после гидролиза обнаруживается только пентаэтилбутадиен. Повышение температуры до 180° также не приводит к желаемым результатам. Вместо ожидаемых в продуктах гидролиза триенов или даже полиенов, согласно уравнению (18), Наряду с пентаэтилбутадиеном получается только, гексаэтилбензол. Образование гексаэтилбензола понятно, так

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 289

как при высокой температуре от группы al—СгНв отщепляется этилен, а образовавшаяся группа Al—Н способствует уже описанной циклизации

C2Hs СгИь г~С,гНъ C2H6-i II I I

al—С2Н5 +д;С=С—> al—|_С=С— jV-C2H5 (18)

Несколько по-другому, чем гексин-3, ведет себя при присоединений к триэтилалюминию толан. Остановить реакцию удается уже на первой стадии, если действовать избытком триэтилалюминия на толан при 80—90°. При гидролизе образуется известный жидкий этилстильбен [14, 15], которому, безусловно, должна быть приписана ifuc-конфигурация, поскольку после гидролиза продуктов аналогичной реакции присоединения а1Н к толану образуется ^ис-изостильбен [4]. Вследствие этого твердый этилстильбен, известный в литературе, является транс-производным, т. е. закономерность та же, что и для самих стильбенов. Этилстильбен с хорошим выходом получается только при большом избытке триэтилалюминия. При применении избытка толана продукт гидролиза состоит главным образом из 1,2,3,4-тетрафенил-бутадиена-1,3, так как, по-видимому, образовавшийся вначале продукт присоединения 1:1 днэтилэтилстильбенилалюминий может в условиях реакции отщеплять этилен с образованием групп а1Н, которые являются катализаторами димеризации толана. Синтез этилтетрафенилбутадиена-1,3 этим путем невозможен.

Если, наконец, пытаться присоединять к гексину-3 триизобутилалюминий, то наблюдаются все реакции, которые описаны выше для случая присоединения диизобутилалюминийгидрида по тройной связи, находящейся в середине цепи, т. е. при 80— 90° начинается отщепление изобутилена еще до реакции с тройной связью. Благодаря высокой реакционной способности такого триалкилалюминия реакция присоединения протекает уже при соответствующей низкой температуре. Поэтому присоединение связи А1—С а-разветвленного остатка к связи С=С ограничивается только ацетиленом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все описанные опыты проводятся без доступа воздуха и влаги в соответствии с общепринятой техникой эксперимента с ме-таллорганическими соединениями.

Предварительная очистка ацетилена. Для поглощения ацетона ацетилен из баллона пропускают через большую промы-валку, заполненную водой. Предварительное освобождение газа от влаги производится концентрированным раствором едкого калия, после чего газ пропускается через сушильную колонну,

19 Зак. 2658.

Глава XVI

заполненную твердым КОН. Для удаления следов кислорода и влаги ацетилен проходит через промывалку, заполненную триал-кил алюминием (его реакция с ацетиленом протекает медленно, и поэтому очистке не мешает). К этой промывалке присоединяется ловушка, охлаждаемая твердой углекислотой. В ловуш-/ке конденсируются^ углеводороды, образующиеся из триалкилалюминия, и увлекаемь1й ими триалкилалюминий.

Реакции с ацетиленом

Диэтилбутен-1-ил-1'-алюминий. Нагревают до 40° 228 г !(2 моля) триэтилалюминия (содержащего приблизительно 4 мол. % диэтилалюминийгидрида). Затем при быстром перемешивании пропускают очищенный ацетилен. Температура медленно повышается; ее поддерживают с помощью охлаждения сжатым воздухом ниже 60°. Устанавливают ток ацетилена так, чтобы газ полностью поглощался. К концу реакции смесь немного нагревают. В течение 10—12 час. поглощается 50—54 г (1,9—2,1 моля) ацетилена. Полученная желто-оранжевая жидкость имеет вязкость большую, чем исходный продукт. После отстаивания на дне сосуда видны следы черного осадка, вероятно купрена. Продукт, полученный таким образом, не может быть перегнан под вакуумом, поэтому его анализируют непосредственно после получения. CeHuAI (140,2). Вычислено А1 19,24%; найдено А1 19,62%. 0,345 г вещества дают при алкоголизе 154 мл (н.т.д.) газа (93% от теоретического). Масс-спектромет-рический анализ показал, что газ содержит: этана 67,2, бутена-1 28,6, бутана 4,2 мол.%. Бутена-1 найдено слишком мало потому, что диэтилалюминийгидрид, содержащийся в триэтилалюминий, реагирует с бутенильными группами, вследствие чего в газообразных продуктах гидролиза появляется бутан. Бутен-1 И бутан дают в сумме 32,8 (вычислено 33,3) мол.%.

Эфират диэтилбутен-1-ил-1 алюминия. 20 г (0,143 моля) диэтилбутенилалюминия добавляют по каплям в избыток абсолютного диэтилового эфира. Наблюдается незначительное выделение тепла. Избыток эфира удаляют отгонкой под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом, а в кубе остается 30,0 г продукта, что соответствует поглощению эфира в количестве до 94,5% от теоретического. Затем 10,0 г .эфирата перемешивают магнитной мешалкой в течение 3—4 час. под высоким вакуумом. Выделяющийся при этом- эфир конденсируется в ловушке, охлажденной, жидким воздухом. Остаток 6,7 г цредставляет собой д^т$лбутени л алюминий, т. е. весь эфир снова отщепился. ''' Присоединение триизобутилалюминия к ацетилену. Берут 198 г (1 моль) триизобутилалюминия и проводят реакцию его ^ацетиленом так же, как прн получении диэтилбутенилалюми-

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 291

ния. Однако реакция начинается уже при 20° и протекает так быстро, что требуется сильное охлаждение, чтобы поддерживать температуру ниже 60°. Реакция заканчивается уже через 3-^ 4 часа с поглощением 25—27 г (приблизительно 1 моль) ацетилена. При охлаждении продукт реакции кристаллизуется. Небольшое количество кристаллов промывают при температуре от —20 до —40° пентаном, не содержащим кислорода и влаги. После удаления растворителя очищенный кристаллический ди-изобутилгексен-1-ил-1-алюминий имеет т. пл. 55—60°.

С14Н2вА1 (224,4). Вычислено А1 12,05%.-Найдено А1 12,45%'.

4-Метилпентен-1, полученный при алкоголизе, имел т. кип. 54 (760 мм рт. ст.), п™ 1,3827.

Реакции диэтилбутенилалюминия при нагревании.

Опыт а. Способ постепенного прибавления. ПО г диэтилбутенилалюминия, полученного как описано выше, прикапывают в колбу, нагретую на 150° и соединенную с маленьким холодильником, охлаждаемым сухим льдом. Температуру поддерживают в пределах 150—170°. По окончании прикапывания смесь выдерживают при 150—160° в течение 40—60 мин. После охлаждения продукт реакции разбавляют 75,0 г насыщенного углеводорода См и смешивают при охлаждении с 336 г 2-этилгексанола. Газ и жидкие продукты разделяют, обрабатывают и анализируют. Данные анализа приведены в таблице.

Продукты алкоголиза диэтилбутенилалюми

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вмятина на багажнике лансер как исправить
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/
прокат лимузина недорого
наклейка не курить купить в красногорске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)