химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

остатке получают ненасыщенное алюминийорганическое соединение, аналогичное ди-этилбутенилалюминию, которое при алкоголизе дает изобутан и чистый гексен-1

(мзо-С4Н9)2 А1Н + НС^С—С4Н9 —у (ызо-С4Н9)г А!—СН=СН—С4Н9. (7)

Подобную реакцию при ее тщательном проведении можно осуществить с сильнокислым фенилацетиленом. Она протекает тоже без выделения водорода. Кристаллический продукт реакции диизобутилалюминийгидрида и фенилацетилена плавится при 60—65°. Оба соединения, синтезированные таким путем, термически нестабильны, подобно диэтилбутенилалюминию (разумеется, что при получении такого соединения из диэтилалюми-нийгидрида и бутина-1 образовалась бы транс-форма).

В обоих случаях реакцию проводили с избытком алкина. Это приводило к образованию ненасыщенных алюминийорганических соединений. При употреблении эквивалентных количеств обычно наблюдалось неполное превращение алкина. Это объясняется тем, что часть гидрида присоединяется к двойной связи, например к гексенильному остатку. Таким образом, при алкоголизе продукта реакции получается смесь гексина-1, гексена-1 и гексана.

Побочную реакцию очень легко сделать основной, если взять соотношение алкин: гидрид =1:2. Точно установлено, что в этом случае в качестве основного продукта образуется соединение, имеющее 2 атома алюминия, связанных с одним атомом углерода:

2 (изо-С4Н9)г А1Н + НС=С—С4Н„ —> (m30-C4Hs)2 AI—СН—СН2—C4HS (81

I

Al (изс-С4Н9)2

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 283

Присоединение второй молекулы диизобутилалюминийгидрида можно очень просто проследить с помощью изучения инфракрасного спектра, так как интенсивность полосы спектра, характеризующая связь С = С (при 1553 елг1), по ходу реакции ослабляется и при количественном превращении совсем исчезает.

Окончательно доказывает это инфракрасный спектр дидейте-рогексана, полученного при дейтеролизе продуктов реакции:

а|_СН-СН2—С4НВ — ¦* 2alOD + D2CH-CH2—C4HS. (9)

Поглощение колебания С—D при 2200 елг' разделяется на две отчетливые полосы. Это говорит о наличии 1,1-дидейтеро-гексана [11]. Химически это еще не доказано. Доказать это можно, если получить из него гекеаналь, например, согласно уравнению (10), посредством окисления кислородом и последующим гидролизом [6]:

al—СН—СН2—С4Н9 + 02 —> аЮ—СН—СН2—С4Н9 — ->¦ ОСН—СН2—С4Н9.

I I al Oal

(10)

В процессе исследований алюминийорганических соединений, имеющих в молекуле алкенильную группу, в частности для сравнения с диэтилбутенилалюминием, были синтезированы соединения, в которых вместо двойной связи вблизи атома алюминия имеется тройная связь: диэтилбутинилалюминий (VII). Прежде всего интересна стабильность этого соединения и то влияние, которое оказывает электронная ненасыщенность алюминия на тройную связь. Наиболее простой метод синтеза основан на реакции диэтилалюминийхлорида с бутин-1-натрием:

(C2HS)2 AICI + NaCEEC—С2Н5—> (C2HE)S Al—С=С—С2Н5. VII (11)

Выход 80—90% от теоретического. Совсем неожиданным оказалось то, что диэтилбутинилалюминий (VII) можно легко перегнать в высоком вакууме. Термически он значительно стабильнее, чем диэтилбутенилалюминий. Однако, по всей вероятности, взаимодействие между тройной связью и незаполненными электронными уровнями алюминия еще значительнее, так как возможность образования эфирата не так ярко выражена, как у диэтилбутенилалюминия. Весь добавленный эфир можно отогнать уже в вакууме, создаваемом водоструйным насосом.

Это обстоятельство очень хорошо объясняется при изучении инфракрасного спектра. В спектре стехиометрической смеси 1 :1 наряду с валентными колебаниями СгэС при 2150 см~х всегда имеется еще соответствующая полоса спектра при 2103 елг1

284

Глава XVI

соединения, не содержащего эфира, т. е. в присутствии стехио-метрического количества эфира значительная часть соединения находится в равновесии в свободном состоянии. Только лишь при большом избытке эфира эта полоса спектра исчезает.

Тройная связь соединения (VII) аналогично двойной связи диэтилбутенилалюминия может вступать в реакцию с диалкил-алюминийгидридом. Если брать соединение (VII) в избытке, например по отношению к диэтилалюминийгидриду, то при этом образуется алюминийорганическое соединение, в котором, как можно предположить, с одним углеродным атомом связаны 3 атома алюминия. Структура этого соединения, однако, подтверждена только на основании того, что при гидролизе выделяется н-бутан, а также на основании аналогии с соответствующими соединениями, которые имеют два атома алюминия, связанных с одним атомом углерода (см. уравнения 8 и 9):

al I

al—С=С—С2Н6 + 2al—Н —> al—С—СН2—С2Н6. (12)

al

Дальнейшие исследования соединений с тройной связью у углерода, связанного с алюминием, должны дать доказательства предполагаемой структуре.

РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА, ИМЕЮЩИХ ТРОЙНУЮ СВЯЗЬ В СЕРЕДИНЕ ЦЕПИ, С СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ СВЯЗИ Al—Н И А|—С

а-Олефины реагируют со связью Al—Н диалкилалюминийгидридов с заметной скоростью только при температуре выше 60°. В аналогичных условиях олефины с двойной связью в середине цепи реагируют приблизительно в 100 раз медленнее [2]. Это различие в реакционной способности у алкинов значительно меньше, т. е. отношение скоростей реакций снижается приблизительно до 1:5. Не только гексин-1 самопроизвольно реагирует с диалкилалюминийгидридом, но даже гексин-3 присоединяется к соединениям со связями Al—Н со значительным выделением тепла. Эта реакция была уже описана как «стереоспецифиче-ское восстановление» дизамещенных ацетиленов [4].

Из дизамещенных ацетиленов также образуются алюминийорганические соединения, у которых связь С=С находится в непосредственной близости к атому алюминия:

al—Н ак .Н

+ —> /С=С< <13) С2НВ—С=С—С2Н6 С2Н6' с2н6

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 285

Но эти двойные связи больше не присоединяют молекулу диалкилалюминийгидрида. Поэтому соединения с двумя атомами алюминия в одной молекуле, как у моноалкилацетиленов, из диалкилацетиленов не получаются. Так, например, длительное нагревание при 90° продукта присоединения гексина-3 к диал-килалюминийгидриду при молярном соотношении 1:1с избытком гидрида было безуспешным. Продукты гидролиза содержали при всех соотношениях только гексен-3, а не гексан. При нагревании в течение длительного времени ненасыщенного алю-минийорганического соединения при 90° не произошло никакой полимеризации, как можно было ожидать по опыту с диэтил-бутенилалюминием. В соответствии с этим алкенилалюминие-вые соединения R2A1—С (R') = CHR, где R'= алкил, термически более стабильны, чем такие, у которых R' = Н.

Вследствие относительно высокой устойчивости алюминийорганических соединений, являющихся производными гексина-3, была осуществлена реакция дальнейшего присоединения алки-нильных молекул по аналогии с реакцией достройки, которая не может быть проведена с соединениями типа диэтилбутенилалюминия из-за консекутивной реакции, имеющей место при высокой температуре.

Так, например, если избыток гексина-3 добавить к диизобу-тилалюминийгидриду и после того, как окончится экзотермическая реакция, нагревать смесь в течение нескольких часов при 60—90е, а затем после удаления непрореагировавшего избытка гексина остаток взвесить, то оказывается, что вес заметно увеличился. Это увеличение веса показывает, что с 1 молем диизобутилалюминийгидрида прореагировало почти 2 моля гексина-3. Присоединение второй молекулы гексина-3 является единственно возможным протеканием процесса, так как даже при очень длительном нагревании дальнейшего присоединения не наблюдается. Алкоголиз дает наряду с 2 молями изобутана 1 моль димера гексина-3, который по способу образования и свойствам (присоединение ангидрида малеиновой кислоты) может быть только 1, 2, 3, 4-тетраэтилбутадиеном-1,3 (Ха). Аналогичное превращение толана в известный 1,2,3, 4-тетрафенилбутадиен подтверждает этот вывод С2Н6 С2Н6

С2Н5—С=С—С2Н5 +а1Н-> HC^C—al VIII

а) Димеризация

б) + Гексин-3 (14)

4- i

С,Н6 С2Н6 С2Н6 С2Н5 С2Н6 С2Н5 С2Н6 C2HS

I I 1 1 -а,н I I I I

НС_-С-СН—С—al —НС=С-С=С—al

I

IX al X (Ха: Н вместо al)

286

Глава XVI

Образование бутадиена (Ха) может протекать по схемам а) и б), как это указано в уравнении (14). Димеризация, протекающая по схеме а) через промежуточное соединение (IX), аналогична изменению диэтилбутенилалюминия при нагревании, схема б), напротив, — второй стадии примитивного ступенчатого металлорганического синтеза. Совершенно ясно, что, реакция протекает только по схеме б). Если нагревать при 90° продукт присоединения гексина-3 к диизобутилалюминийгидриду (1:1) продолжительное время, то при последующем гидролизе, как правило, образуется только гексен-3. Тетраэтилбутадиен наряду с другими продуктами гидролиза образуется лишь в том случае, если имеется в наличии свободный гексин-3.

Замечательно, что ко второй молекуле гексина-3 очень легко

присоединяются только группы ^/С—al, а не связи al—С ди-

изобутилалюминиевых групп, которые в реакционной смеси всегда имеются в достаточном количестве. Это доказывает возможность стадии достройки при данной реакции. Присоединение гексина-3 в жестких условиях дает неожиданные результаты: при каталитической тримеризации гексин-3 превращается вгек-саэтилбензол. При проведении реакции в автоклаве при 140° присоединяется третья молекула и путем циклизации и одновременного отщепления группы al—Н образуется гексазамещенное производное бензола. Постоянно освобождающийся в процессе реакции диизобутилалюминийгидрнд снова присоединяется к избыточному гексину-3. Таким образом, с незначительным количеством диизобутилалюминийгидрида можно превратить в гекса-этилбензол большое количество гексина-3. Очевидно, процесс протекает через промежуточный продукт (XI) и может быть представлен следующей схемой:

С2Н5 С2Н6 С2Н5 С2Н5 С2Н5 С2Н5

al-H +ЗГексии^ НС=С—С=С—«-а!

+ 2 Гексин-3 |

XI

-f- Гексин-3 Т |_—alH

I

СН*— СН

С2НЕ—С С—С^У\Ь с2н6—С С—С2Н5 _а)Н *

I +111 —> II II --* Гексаэтилбензол

С2НБ—С С—С2Н5 С2

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо до 150 кг в петербурге
электропривод bf 230vim
промышленный винтовой стул
наклейки на одежду спартак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)