химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

я не будет. Напротив, при тех же условиях можно отогнать значительное количество трипропилалюминия, имеющего более высокий молекулярный вес (156).

Незначительное давление паров, относительно низкая энергия образования и отсутствие дальнейшего присоединения ацетилена однозначно указывают на то, что диэтилбутенилалюминий должен быть в значительной степени ассоциирован. Определение молекулярного веса это подтвердило. При +5° и в 0,03 М растворе в бензоле степень ассоциации составляет 2 и увеличивается в 0,1 М растворе до 2,5. У триэтилалюминия степень ассоциации при тех же условиях не выше 2 [8].

Причину ассоциации следует искать в двойной связи, находящейся вблизи атома алюминия, которая, вероятно, сильно поляризована и может вступить во взаимодействие с незаполненными электронными уровнями атома алюминия, принадлежащего второй молекуле, гак что образуется комплекс с относительно высокой энергией ассоциации (см. формулу). Инфра-

278

Глава XVI

красный спектр *

Н н

\ '• 1 >А1—С—С—С2Н5

I

чистого диэтИлбутенилалюминия и его эфирата очень хорошо подтверждает это предположение, потому что полоса спектра поглощения 1655 ел-1, характеризующая цисЛ, 2-диалкилэти-лены, сдвинута в спектре диэтилбутенилалюминия в сторону меньших волновых чисел (1553 елг1), что соответствует разрыхлению связи, вызванному поляризующим действием атома алюминия. При образовании эфирата связь атома алюминия вновь ослабляется, так что следствием этого является известное упрочнение двойной связи, о чем свидетельствует инфракрасный спектр эфирата (волновое число увеличивается до 1587 сл-г1). Сравнение характерной полосы спектра двойной связи диэтилбутенилалюминия с соответствующей полосой спектра ^ыс-оле-финов оправдывается, так как следует предположить, что присоединение связи А1—С к ацетилену происходит также в цис-положение, как это уже доказано для присоединения групп Al—Н к тройной связи, находящейся в середине цепи [4]. Это может быть изображено для различных случаев следующим образом:

al-C2H5 alv ,С2Н5

+ ^—> /с=с\ (2) НС^СН \v NH

Если достаточное количество диэтилбутенилалюминия при нормальном давлении нагревать до 140°, то наблюдается сильно экзотермическая реакция, в результате которой получается очень вязкий продукт. Это изменение при нагревании наряду с ассоциацией (температура кипения сильно повышается) является основной причиной того, что диэтилбутенилалюминий не может быть перегнан без разложения даЖе в высоком вакууме. Однако в этих условиях он может диспропорционироваться: в основном дистилля- состоит из триэтилалюминия, а в кубе остается высокомолекулярный продукт.

При алкоголизе. диэтилбутенилалюминия, протекающем при нагревании, выделяется этан, бутан, углеводороды С6 и С». Углеводороды Сб — смесь 3-метилпентана (1а, ~40%) и 2-этилбу-

* Все следующие результаты по физическим свойствам взяты из диссертации Шомбурга [9].

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 279

тена-1 (Па, —60%) —могут образоваться по следующей схеме: al—СН=СН—С2Н5 а!—СН—СН—С2НЙ СНЭ—СН—С2Н6

СН,

+

al—С2Н5

=С—С2Н5

I

с2н5

На

ROH

al

. ROH

al~

С2Н5

I'

СН=С—С2Н6 + al—Н I

С2Н5

II

С,Н5 1а

(3)

Это значит, что оба углеводорода образуются при первичном присоединении группы а1 = СгН5 к двойной связи бутенильного остатка, причем продукт (Па) возникает благодаря дополнительному отщеплению alH, характерному для алюминийтриалкилов.

Во втором направлении реакция протекает не количественно, так что 2-этилбутен-1 (Па) не единственный продукт гидролиза. Появление 3-метилпентана (1а) особенно ясно показывает ход реакции и доказывает возможность существования алюминийорганических соединений с двумя атомами алюминия, связанными с одним атомом С. О таком типе соединений будет сказано ниже.

Углеводороды С8 образуются по аналогичной реакции, однако вследствие образования еще одного ненасыщенного промежуточного соединения процесс протекает несколько по-иному:

al-

-СН=СН-+ al—СН=

-C2HS

:СН-С,Нй

-C,HS

al—СН—СН-

I I al В+СН ^// СН—С2Н6

ь~

IV

СН2=С

al—СН I

al

al-

-СН2—СН,

—СН—С2Нб

I

СН=СН—С2Н6

III

-СН=С—С2НВ

I

сн2 I

al—СН—C2HS V

-С2Н5

(4)

ROH ,

С2Н5 Va

Основным продуктом (выход 85—90%) алкоголиза считается 2-этилгексен-1 (Va). Продукт побочной реакции (выход 10— 15%), идентифицированный посредством масс-спектрометриче-ского анализа, — октаи (может быть, это 3-метилгептан). Углеводородный скелет 2-этилгексена-1 соответствует первичному

280

Глава XVI

присоединению алюминийбутенильной группы к двойной связи второй такой же группы. Вначале можно было снова ожидать образования при алкоголизе 5-метилгептеиа-З соединения III с двумя атомами алюминия. 2-Этилгексен-1 (Va)—действительный продукт алкоголиза — образуется из соединения V, которое в свою очередь может получиться из соединения (III) посредством отщепления а1Н и присоединения его в другом месте. При этом возможно, что изомеризация соединения (III) в (V) происходит внутримолекулярно, как это видно из формулы (IV). Структуру продукта (V) нужно еще точно доказать, чтобы получить полную ясность о промежуточном продукте, который изображен как пятичленный цикл, образованный за счет остаточных координационных связей.

Кроме того, наряду с углеводородами С6 и Се можно доказать также как при помощи газовой хроматографии, так и масс-спектрометрическим анализом наличие в продуктах гидролиза 8—9% н-гептена-3 и я-гептана. Это говорит о том, что к числу побочных реакций относится также расщепление связи С—С в соединении (III) у атома углерода, связанного с двумя атомами алюминия. Также имеются в продуктах алкоголиза и другие остатки, например метан (см. гл. XV). н-Бутан как продукт алкоголиза получается из соединения (VI), которое образуется благодаря присоединению а1Н к двойной связи бутеннль-ной группы, происходящему в процессе реакции (3):

al—СН=СН—С2Н5 at—СН—СНг—С2Н5

+ —* 1 (5) al—Н al

VI

Соединение (VI) стабильно, так как в а-положении алкильный остаток неразветвленный, поэтому водород, связанный с третичным атомом углерода, не принимает участия в обратимом отщеплении группы а1Н, как это имело место в случае реакции (3). Образование таких соединений будет обсуждаться при рассмотрении присоединения групп al—Н к тройным связям моно-алкилацетиленов.

Из всего сказанного видно, что изменение диэтилбутенилалюминий при нагревании — очень сложный вопрос. В связи с этим интересно узнать, как могут влиять условия опыта на соотношение количеств углеводородов С6 и Се в продуктах алкоголиза. Если проба диэтилбутенилалюминия очень быстро доводится до температуры реакции, то молярное соотношение углеводородов С6 н Се в конечном счете равно 1,4: 1. Напротив, если это же соединение медленно прикапывать в предварительно нагретую колбу, то в продуктах разложения количество углеводородов Се увеличивается (молярное соотношение Q: С8 = 2,4 : 1).

Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 281

В этом случае вновь поступающее вещество соприкасается с продуктом реакции, имеющим больше групп а1С2Н5, чем бутениль-ных. Кроме того, оно еще разбавляется продуктами реакции. Все это приводит к предпочтительному присоединению групп а1С2Н5 к бутенильным группам. Реакцию можно проводить так, что будут образовываться только углеводороды С6 (если раствор диэтилбутенилалюминия в триэтилалюминий добавлять по каплям в триэтилалюминий, предварительно нагретый до 140°). Таким образом, в реакционной смеси групп а1С2Н5 будет больше, чем групп al—СН = СН—C2HS, и, следовательно, С8-цепей будет совсем немного. Алкоголиз продукта реакции дает поэтому наряду с небольшим количеством этана и бутана только 2-этил-бутен-1 и 3-метилпентан.

Триметилалюминий и диэтилалюминийхлорид не реагируют с этиленом в условиях, в которых обычно проводят реакцию достройки. Они не вступают также в реакцию и с более реак-ционноспособным, чем этилен, ацетиленом. Инертность триметилалюминия можно объяснить сильной ассоциацией. Напротив, триизобутилалюминий соединяется с ацетиленом уже при 20°, т. е. значительно легче, чем триэтилалюминий. Реакция протекает только в направлении присоединения (без вытеснения) и останавливается на стадии 1 моль: 1 моль, как и для триэтилалюминия

СН3

| СН8

(изо-С4Н9)2 AI—СН2—СН—СН3 —> I (6)

V + _->. («зо-С4Н9)г Al—СН=СН-СН2-СН-СН3

НС=СН

Полученное ненасыщенное алюминийорганическое соединение — кристаллическое, плавится при 55—60°, при высокой температуре оно нестабильно. Алкоголизом установлено, что аа 1 атом алюминия приходится 2 же изобутана и 1 же 4-метил-пентена-1.

Реакция с ацетиленом интересна тем, что на ее примере можно провести прямое сравнение реакционной способности триэтилалюминия и триизобутилалюминия. Реакция с этиленом не показательна, так как с триизобутилалюминием этилен реагирует совсем не так (протекает реакция вытеснения), как с триэтилалюминием. Циглер и его сотрудники [6, 10] (см. гл. X, стр. 162) доказали, что триалкилалюминий обладает наибольшей реакционной способностью в том случае, когда он находится в мономолекулярной форме, т. е. если он не ассоциирован. Следовательно, неассоциированный триизобутилалюминий должен реагировать быстрее, чем триэтилалюминий. Это установлено на примере реакции с ацетиленом.

282

Глава XVI

РЕАКЦИИ ОДНОЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВ СО СВЯЗЬЮ AI— Н

Изучение реакции ацетилена с диалкилалюминийгидридами до сих пор еще не привело к однозначным результатам. Странно, что ацетилен одинаково быстро реагирует как со связью Al—Н диалкилалюминийгидридов (которые, несмотря на сильную ассоциацию, все же обладают значительной реакционной способностью), так и со связью А1—С триэтилалюминия. Водород не выделяется при этом.

Для наглядности здесь приводится реакция моноалкилаце-тилена с диэтил- или диизобутилалюминийгидридом. Если, например, диизобутилалюминийгидрид прикапывать в избытокгек-сина-1, то наблюдается экзотермическая реакция, при которой водород не выделяется. Избыток гексина-1 после окончания реакции можно осторожно отделить, и в

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.dveripandora.ru/
cisa 17.535 сувальдный электромеханический
первые художественные изделия из алюминия
сетка дорожная 150х150х4 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)