химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

превращения олефинов типа RCH=CH2 в RCH2CH2al на 95%, а при особой тщательности — еще большей степени превращения.

* На стр 93 и 111 описаны опыты, близкие к этому, протекающие более благоприятно.

Получение AIRj и R2A1H из изобутилалюминиевых соединений 27

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вариант 1. Синтез три-2-этилгексилалюминия. В колбе с обратным холодильником кипятят 700 г 2-этилгексена-1 (ди-мера а-бутилена, ср. стр. 173) в смеси с 200 г триизобутилалюминия или 142 г диизобутилалюминийгидрида. При этом температура кипения повышается от 100 до 130°. Изобутилен, выделяющийся во время реакции, конденсируют и время от времени взвешивают. Как только сконденсируется 168 г или соответственно 112 г изобутилена, на что требуется от 3 до 5 час, реакционную смесь охлаждают и затем отгоняют избыток 2-этилгек-ссна-1 (при 10 мм рт. ст. и максимальной температуре в бане 50°) в охлаждаемый приемник; в конце перегонки создают высокий вакуум. В кубе остается чистый три-(2-этилгексил)-алюминий — 366 г. Таким же путем синтезируют три- (2, 4,4-триметил-пентил)-алюминий из диизобутилена, но для проведения реакции берут двойное по сравнению с указанным выше количество олефина.

Синтез диалкилалюминийгидрида. Триалкилалюминий, полученный вышеописанным способом, нагревают под вакуумом на масляной бане до 150°; при этом отгоняется до 112 г олефина.

Вариант 2. Синтез три-(2-фенилпропил)-алюминия. Смешивают алюминийорганические соединения (их количества указаны в варианте 1) с 500 г свежеперегнанного в атмосфере азота а-метилстирола и полученную смесь нагревают на масляной бане. Затем осторожно через присоединенный обратный холодильник добавляют столько перегнанного в атмосфере азота бензола, сколько требуется для того, чтобы измеренная в жидкости температура кипения была бы ПО—120°. При энергичном кипячении в течение 10—15 час. изобутилен полностью отгоняется. Сначала отгоняют под вакуумом бензол, затем в высоком вакууме (Ю-3 мм рт. ст.) при температуре в бане 50° отгоняют избыточный метилстирол. В кубе остается алюминийорганиче-ское соединение —А1[СН2СН(СН3)С6Нб]з. Выход количественный.

Аналогичные алюминийорганические соединения из всех 1,1-диалкнлэтиленов, кипящих выше 120° (особенно димеров а-олефинов, получение которых описано на стр. 173), синтезируют подобным образом.

Вариант 3. В отличие от варианта 1 синтез ведется при пониженном давлении, которое выбирают так, чтобы температура кипения была равна приблизительно 120°. Этот способ пригоден для всех разветвленных а-олефинов с температурой кипения выше 120°, например а-метилстирола, 2-бутилоктена-1, 2-гексилдецена-1 и др. (димеры а-гексена, а-октена и т. п.).

Варианты 2 и 3 дают равноценные результаты. Однако вариант 2 более удобен в исполнении.

28

Глава П

Вариант 4. Для получения алюминийтри-н-алкилов применяют гласным образом вариант 2, устанавливают температуру максимум на 110° и дают расчетное количество а-олефина или небольшой избыток (10—20%). Целесообразно проводить контроль содержания а-олефина методом инфракрасной спектроскопии. Содержащиеся в виде примесей (З-олефииы обычно индифферентны к реакции. В конце процесса отгоняют в высоком вакууме все летучие компоненты при температуре возможно более низкой (температура масла в бане 100—120°). При этом хорошо зарекомендовала себя так называемая «молекулярная дистилляция». Так, например, применение ее позволило полностью удалить незначительную примесь 2-гексилдецена-1 (димера октена-1) из три-н-октилалюминия без ущерба последнему, что при обычных перегонках не удавалось. Три-н-октилалюминий оставался в дистилляционном кубе.

Вариант 5. Синтез три-н-гексилалюминия. 142 г (1 моль) диизобутилалюминийгидрида в смеси со 100 г (1,2 моля)н-а-гексена нагревают до 60 в течение 10 часов. Избыток гексена отгоняют при слабом вакууме и затем при 10—20 мм рт. ст. и 100° отгоняют 1 моль изобутилена в хорошо охлаждаемый приемник. При этом содержимое колбы целесообразно энергично перемешивать магнитной мешалкой (вращающийся магнит расположен снаружи колбы).

Повторяют обе операции и таким образом получают довольно высокопроцентный препарат дигексилалюминийг.идрида. Аналогично получают многие другие ди-н-алкилалюминийгидриды. Если нужно получить три-н-гексилалюминий, то избыток гексена следует отсасывать под вакуумом при максимальной температуре 70—80°. В описываемом опыте кубовый остаток состоит практически из чистого три-и-гексилалюминия (280 г, выход практически количественный) Ci8H39Al (282,5). Вычислено: А) 9,56%. Найдено: А1 9,60%.

Иногда незначительные количества изобутильных групп остаются связанными с алюминием. Это доказывается тем, что при гидролизе выделяется изобутан. Для удаления этих групп препарат нагревают в высоком вакууме при 100—110°, с последующей обработкой гексеном-1 также при нагревании. В хороших препаратах содержание гидрида <1%-

Вариант 6 (Ларбнг). Синтез три-н-октилалюминия. 142 г диизобутилалюминийгидрида нагревают на масляной.бане и добавляют столько свободного от кислорода и высушенного гептана, сколько необходимо для того, чтобы смесь кипела при 120° (в жидкости). Затем добавляют по каплям октен-1 с такой скоростью, чтобы в реакционной смеси содержался свободный гидрид, что контролируют посредством измерения количества отщепляемого изобутилена. Как только весь изобутилен. отогнан,

Получение АШ3 и R2A1H из изобутилалюмшшевых соединений 29

добавляют остальное количество октена-1 (3,2 моля), затем охлаждают до 60° и проводят конец реакции так, как описано в варианте 5.

Таким способом получают очень чистый три-к-октилалюми-ний. Он совершенно свободен от продуктов димеризации.

Все без исключения олефины типа RCH = CH2 и RR'C = CH2, применявшиеся в описанных выше опытах, могли быть превращены в соответствующие им алюминийорганические соединения. Об опытах с диолефинами будет написано ниже. К испытанным веществам, кроме уже названных, относятся винилциклогексен (димер бутадиена, особенно доступный а-олефйн), лимонен (ди-мер пентена), р-пинен и камфен. В отдельных случаях, например с камфеном, получают главным образом диалкилалюминийгидрид (см. гл. VII). Нсразветвленные олефины с двойной связью в середине цепи вытесняют изобутилен очень медленно. Так, при нагревании в течение 4.0 час. при 120—145° 55,0 г (0,328 моля) додецена-6 с 22,0 г (0,11 моля) триизобутилалюминия отщепилось 700 мл (9,55% теоретического) изобутилена. При параллельном опыте с додеценом-1 уже за 1,5 часа выделилось 78,5% теоретического количества изобутилена.

Напротив, циклооктен пригоден как компонент реакции. Согласно прежним наблюдениям, он является самым реакционно-способным циклоолефином. При реакции получается преимущественно дициклооктнлалюминийгндрид. Циклогексилалюминие-вые соединения также были получены посредством реакции вытеснения [7].

ЛИТЕРАТУРА

1. Ziegler К., Gellert Н. G., Zosel К., Lehmkuhl Н., Pfohl W.,

Angew. Chem., 67, 424 (1955).

2. Ziegler К., Experientia, Suppl. II, 274 f. (1955).

3. Z i e g I e r K., Angew. Chem., 68, 721, 725 (1956).

4. Ziegler K., Gellert H. G, пат. ФРГ 1038043 4/VIII, 1954; пат. США

2835689, 20/V 1958; Ziegler К- [С. A. 53, 1148, 1959].

5. Martin H., Dissertation Techn. Hochschule Aachen, 1952. Б. Krupp F., Dissertation Techn. Hochschule Aachen, 1955.

7. L a r b i g P. W., Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung, Miilheim — Ruhr, unveroffentlicht.

Глава III

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Циглер К., Геллерт Г. Z i еg 1 ег К., Gellert Н. G., Lieb. Ann. Chem., 629, 20, 1960

Под «активными» алюмииийорганическими соединениями понимают алюмииийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды. Их аналитическое определение наряду с неактивными соединениями типа RsAIOR (образующимися, например, при окислении) осуществляется путем простого титрования, поскольку только молекула активного соедииеиия может связывать 1 моль аммиака.

Указания о некоторых способах, которые целесообразно применять при анализе алюминийорганических соединений (определение общего содержания алюминия, щелочных металлов в присутствии алюминия, галоидов, продуктов алкоголиза) были даны в одном из предыдущих сообщений [1]. Бониц [2] опубликовал некоторые специальные методы определения алюминийорганических соединений. Однако возникают по крайней мере две аналитические задачи: определение так называемого активного алюминия и определение водорода, непосредственно связанного с алюминием (определение гидрида). Эта и следующая работа Неймана посвящены этим вопросам.

Определение активности алюминийтриалкилов

Под «активным алюминием» подразумевается общее количество алюминия, находящегося в форме алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов. Многие важные реакции присущи лишь этим соединениям и не свойственны соединениям типа R2A1X(X = OR, SR, NR2 и т. д., а также галоид). Поэтому факт выделения большого количества газа (этан, пропан, бутан) при гидролизе низших алюминийорганических соединений, в которых присутствует много А1—С-связей, еще не говорит о пригодности соответствующего препарата для многих типичных алюминийорганических синтезов. Опасным является прежде всего медленное

Определение активности алюминийорганических соединений_?И

окисление при хранении в недостаточно плотных сосудах, так как переход A1R3 в R2A10R внешне незаметен. Этоксидиэтилалю-миний хотя и дает две трети исходного количества этана, но типичная реакционная способность триэтилалюминия у него уже утрачена.

Для решения этой аналитической задачи Ьониц |zj разработал изохинолиновый объемный метод. Другой способ заключается в «отдувке» диэтиловым эфиром по Беру и Мюллеру [3]. Для обычной лабораторной практики рекомендуется следующий способ. Алюминийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды реагируют с 1 молем аммиака согласно уравнению:

A1RS + NHa —* R2A1NH, + HR и R2A1H + NH3 —> R2A1NH2 + H2.

Продукт присоединения типа R3A1<-NH3 теряет при перегруппировке алкан или соответственно водород. При умеренных температурах реакция с аммиаком не идет далее разрыва одной связи А1—С или Al—H. Если предварительно уд

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтеров в люблино
котел buderus на твердом топливе
Unical Modal 116
рамка гос номера под углом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)