![]() |
|
|
Алюминийорганические соединенияв был следующим: С4Н8 9,9, С2Н4 8,5, Н2 81,6 об- %, соответственно 384 мл (17,2 ммоля) С4Н8, 332 мл (14,8 ммоля) С2Н4 и 3180 мл (Ы2ммоля) Н2. В газах обнаружено около половины максимально возможного количества водорода и соответственно по 3% этилена и бутилена. В охлаждаемой ловушке найдено 22,4 г жидких углеводородов, которые были перегнаны на колонке с вращающейся лентой высотой 50 см и разделены при т. кип. 59—68° на 7 фракций. Фракции....... I и ш iv V VI VII Т. кип., °С....... 59 63 65 66 67 67,8 68 Количество, мл ... . 0,2 0,1 0,15 0,25 0,30 0,35 0,85 «D.......... 1,3872 — 1,3905 — 1,3924 1,3939 1,3953 Остаток представлял собой 2-этилгексен-1. Фракции I, V и VII идентифицировали методом газовой хроматографии. Состав, % Гексен-1 троиг-Гексен-2 ци«-Гексен-2 цас-Гексен-3 Не идентифицируемо I 44,6 — 2,8 б> 15,8 36,8 V 5,0 44,2 13,6 *> 5.9 VII — 63,6 27,0 «) 9,4 а) Может присутствовать небольшое количество час- и /ираяе-гексенов-З в те- и /праис-гексенах-2. ^ Сумма цис-, транс-изомеров. Пиролиз трипропилалюминия (Пфоль В.) 16 г (0,102 моля) трипропилалюминия в 50 мл гексана нагревали в автоклаве емкостью 200 мл при 220—225° в течение 27 час. Всего выделилось 1550 мл газа, состар которого приведен на стр. 267, Пиролиз алюминийтриалкилов 273 s Водяной пар Охлаждение Получение металлического алюминия пиролизом диизобутилалюминийгидрида (Пфоль В.) Простое разложение жидкого диизобутилалюминийгидрида при 240—250° подробно описано в общей части. Для разложения в парах применялось приспособление, показанное на рисунке. Стеклянный реакционный сосуд 7 в верхней своей части снабжен плоским шлифом. В этот сосуд вставлена закрытая снизу алюминиевая трубка, сверху снабженная фланцем. Между фланцем и плоским шлифом находится резиновое уплотни-тельное кольцо. В алюминиевую трубку введена нагревательная спираль 3 и термопара, которая на рисунке не показана. Для того чтобы иметь постоянную температуру разложения, в качестве теплоносителя в алюминиевой трубке применен кипящий фенантрен. В верхней части алюминиевой трубки находится плотно прилегающий к ней медный охлаждающий змеевик, через который пропускают водяной пар (температура плавления фенантрена 96°). Металлический фланец полый и охлаждается водой. Диизобутилалюминийгидрид нагревают на масляной бане, помещая его в нижнюю часть стеклянного сосуда 4. Боковой отвод из сосуда — это газоотводная трубка. Для разложения в токе водорода эту колбу подсоединяют к установке, описанной на стр. 109 (рис. 7). Она состоит из мембранного насоса, ротаметра, реакционного сосуда, трех приемников (из которых первый охлаждается до —20°, второй до —80° и третий — жидким воз- . духом), а также возвратной линии к насосу с боковым отводом к ртутному газометру. В реакционную колбу помещают 25 мл диизобутилалюминийгидрида при 160°. К началу опыта вся установка уже должна быть заполнена сухим чистым азотом (скорость циркуляции 100 л/час). В течение 16 час. разлагается 8 г диизобутилалюминийгидрида. Более подробно это изложено в общей части (см. стр. 267—269). Для разложения в вакууме отсоединяют циркуляционный насос, ротаметр, газоотводную трубку и газометр и последний Аппарат для разложения паров диизобутилалюминийгидрида. 274 Глава XV приемник присоединяют к небольшому ротационному масляному насосу. Из алюминиевой трубки удаляют фенантрен. Затем в нее вводят большую нагревательную спираль и нагревают до 340°. В нагревательной бане поддерживают температуру 140—142°, остаточное давление 1—1,5 мм рт. ст. В течение 5 час. разлагается 15 г диизобутилалюминийгидрида. ЛИТЕРАТУРА 1. Ziegler К., Nagel К-, Patheiger М., Z. anorg. allg. Chem., 282, 345 (1955). 2. Yeddanapalli L. M, Schubert С. С, J. Chem. Physics, 14, 1 (1946), 3. Ziegler K., Gel lert H. G., Angew. Chem., 67, 424 (1955). Глава XVI РЕАКЦИИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С АЦЕТИЛЕНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Вальке Г., Мюллер Г. [1] Wilke G., Muller Н., Lieb. Ann. Chem., 629, 222, 1960 Алюминийтриалкилы легко присоединяются к ацетилену; при этом образуется алюмииийорганическое соединение с алкеиильиым остатком. Аналогичные соединения получаются в результате присоединения диалкилалюминийгидрида к моио- или дизамещеиным ацетиленам. Такие продукты присоединения могут также присоединять диалкилалюминийгидриды по двойным связям алкенильных групп с образованием соединений типа [Ъ А1—]гСН—CH2R. Тетразамещеиные бутадиеиы могут быть синтезированы по реакции диалкилалюминийгидрида с дважды замещенными ацетиленами (молярное соотношение 1:2). Также могут быть получены гексазамещеиные бензолы тримериза-цией дизамсщенных ацетиленов, катализируемой диалкилалюминийгидридом. В ходе исследований возможности проведения реакций между олефинами и алюминийорганическими соединениями (см. [2\ а также гл. VII, X и XII настоящего сборника) было интересно изучить также отношение ацетилена к алюминийтри-алкилам. Первые опыты в этом направлении были сделаны Циглером и Нагелем [3] уже в начале работ с алюминийтриалкилами. Они установили, что при пропускании ацетилена через триэтилалюминий при 150° происходит реакция. Объяснения процесса они в то время не дали. В гл. XII. настоящего сборника описано благоприятное действие незначительных количеств ацетилена на процесс каталитической димеризации этилена до а-бутена в присутствии триэтилалюминия и никеля. Это явилось прямым поводом к тому, чтобы детально изучить реакции между алюминий-органическими соединениями и ацетиленом. Однако в результате проведенной работы авторы не смогли объяснить описанного выше эффекта от добавки этилена, а по возможности старались полнее изучить реакции алюминийтриалкилов в различных направлениях. Часть результатов — стереоспецифическое присоединение диалкилалюминийгидридов к диалкил- или диарилацетиленам [4], а также получение углеводородов, содержащих дейтерий, через 18* 276 Глава XVI алюминийорганические соединения [5] — уже опубликована. О дальнейших опытах коротко упомянуто Циглером [6] в обзорной статье. Ниже приводятся результаты остальных экспериментов. РЕАКЦИИ АЦЕТИЛЕНА С АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛАМИ Начало реакции этилена с триэтилалюминием при нормальном давлении может быть обнаружено с помощью чувствительных измерительных приборов уже при 80°. Однако скорость, необходимая для препаративного использования этой реакции, достигается только при 150°, что видно из опытов по каталитической димеризации этилена с помощью одного триэтилалюминия (см. стр. 216). Если опыт проводить так, как первоначально проводили Циглер и Нагель [3], то ацетилен реагирует с триэтилалюминием в аналогичных условиях, но ясных результатов получить не удается, так как в этом случае реакция протекает неуправляемо и получаются полимеры неопределенного строения. С другой стороны, если ацетилен пропускать через триэтилалюминий при комнатной температуре, то никакого поглощения не наблюдается. Если температуру повышать постепенно, то при 40—60° начинается очень бурная реакция с поглощением ацетилена и реакционную смесь необходимо охлаждать для отвода тепла реакции. При этих условиях идет гладкая реакция с поглощением точно 1 моля ацетилена на 1 моль триэтилалюминия. По Достижении этого соотношения дальнейшее поглощение прекращается. Если продукт реакции разложить этиловым спиртом, то на 1 атом алюминия выделяется 2 же этана и 1 же бутена-1, т. е. триэтилалюминий легко присоединяется к ацетилену с образованием диэтилалюмипийбутен-1-или-1: (С2Н5)2 А1—С2Н5 + НС=СН —* (С2Н6)2 А1-СН=СН-С2Н6. (1) Таким образом, ацетилен по отношению к триэтилалюминию значительно реакционноспособнее, чем этилен, т. е. система электронов тройной связи в ацетилене легче взаимодействует с элек-трононенасьнценным атомом алюминия, чем система электронов двойной связи в этилене, если исходить из представления [7], что эти реакции начинаются у электрононенасыщенного атома алюминия в триалкилалюминий. Присоединение происходит только в одном направлении, и даже «кислые» атомы водорода ацетилена не мешают. Ацетилйд алюминия не образуется даже в результате побочной реакции, так как прн расщеплении выделяется этан. В этом отношении проявляется резкое различие в поведении алюминийтри- и магнийдиалкилов; последние образуют только ацетилиды. Реакции алюминийорганических соединений с ацетиленами 277 Диэтилбутенилалюминий — первое соединение из нового типа алюмннийтриалкиленов с двойной связью в непосредственном соседстве с алюминием. По своим свойствам алюминийтриалкилены очень отличаются от алюминийтриалкилов. Так, при описанных условиях поглощения больше одной молекулы ацетилена не наблюдается. Это объясняется тем, что одна валентность алюминия соединена с углеродным атомом, у которого имеется двойная связь, и поэтому реакционная способность обеих других связей А1—С сильно понижается, т. е. винильная группа оказывает действие, аналогичное действию атома галогена, OR- или NR2-rpynnbi. Если предположить, что все реакции алюминийтриалкилов начинаются со взаимодействия между реагентом и незаполненными электронными уровнями алюминия, то можно сказать, что присутствие винильного заместителя больше не в состоянии влиять на тройную связь другой молекулы ацетилена. Незаполненные электронные уровни оказываются насыщенными каким-то меж- или внутримолекулярным образом. Подобное явление обнаружено и при реакции диэтилбутенилалюминия с ди-этиловым эфиром. При смешении обоих компонентов хотя тепловой эффект и проявляется, однако он составляет только 7,5 ккал/моль по сравнению с теплотой образования эфирата триэтилалюминия, равной ~11 ккал/моль. В соответствии с этим эфират ненасыщенного алюминийорганического соединения недостаточно стабилен и может разлагаться на компоненты в высоком вакууме. При этом пока весь эфир количественно не будет отогнан в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, сам диэтилбутенилалюминий (молекулярный вес 140) в течение длительного времени перегонятьс |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 |
Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|