химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

е в том, насколько может быть осуществлено предложение Циглера и Геллерта [3] о рафинировании алюминия на основе процессов образования и распада триизобутилалюминия. Во всяком случае, процесс

[(СН3)2 СН—СН2]3 А1 —>• (CH3)S С=СН2 +- [(СН3)2 СН-СН2]2 А1Н

26S

Глава XV

протекает гладко уже при температурах, при которых отщепляется изобутилен; он не усложняется за счет реакций разложения, идущих в других направлениях. Во второй стадии при 200—250° диизобутилалюмииийгидрид разлагается на алюминий, изобутилен и водород. Можно предположить, что изобутилен хотя бы в незначительной степени будет присоединяться к еще не разложившемуся гидриду. Реакция распада образовавшегося таким образом триизобутилалюминия прн высокой температуре будет протекать в другом направлении. Распад изобутильных групп в диизобутилалюминийгидриде также может идти другим путем. В любом случае здесь образуются соединения, из которых в конечном счете получается карбид алюминия.

Первые опыты Циглера и Геллерта ясно показывают, что подобные усложняющие побочные реакции не должны протекать в значительной степени, так как (в пределах ошибки опыта) при разложении диизобутилалюминийгидрида получается теоретическое количество газов, которые (опять-таки в пределах ошибки опыта) имеют теоретический состав (изобутилен: Н2 = 4 : 3). Вообще говоря, здесь речь идет исключительно о полуколичественных опытах, проведенных в препаративной лаборатории, и очень возможно, что упомянутое усложнение могло иметь место в незначительной степени. Это означает, что по предложенному способу алюминий можно очистить от всех металлов, включая кремний, но ценой некоторого загрязнения карбидом алюминия. Это обстоятельство совсем нежелательно, так как карбид алюминия сильно ухудшает свойства алюминия.

^Подробная проверка показала, что если диизобутилалюми-нингидрнд разлагать при нормальном давлении и температуре 243—247°, то можно в выделяющемся газе наряду с установленным при помощи обычного газового анализа теоретическим содержанием 57% Н2 и 43% изобутилена с помощью масс-спектрометра четко обнаружить пропилен (около 0,2% и метан около 0,02%). Порошкообразный алюминий, остающийся в сосуде, где проводилось разложение, дает при обработке кислотой водород, содержащий 0,3% метана (определено масс-спектрометриче-ским способом). Отсюда следует, что содержание углерода в алюминии 0,2% и соответственно содержание карбида 0,8%. Если капать диизобутилалюминийгидрнд в нагретую до 340° кварцевую колбу так, чтобы каждая капля быстро разлагалась, то результат еще менее благоприятный. Содержание углерода в алюминии возрастет до 1 %, содержание карбида до 4%.

Затем было изучено разложение диизобутилалюминийгидрида в парах. С этой целью в циркуляционной аппаратуре через гидрид пропускали водород при 160° и затем при 300° над нагретой гладкой алюминиевой поверхностью. Выделяющийся алюминий

Пиролиз алюминийтриалкилов

269

образовывал блестящую фольгу, которая с трудом отделялась от подложки. Выделяющийся при растворении в кислоте фольги водород содержал 0,037о метана, что соответствовало 0,02% углерода и 0,08% карбида в алюминии. Несколько лучший результат был достигнут при работе в вакууме без газа-носителя (водорода). В алюминии, отложенном на алюминиевой поверхности из паров диизобутилалюминийгидрида, при 1 —1,5 мм рт. ст. и 340° содержание карбида снизилось до 0,04%. Эти результаты подтверждают предположения Циглера и Геллерта [3].

При испытании пробы такого алюминия на устойчивость к коррозии оказалось, что по своему характеру полученный таким способом алюминий аналогичен алюминию, полученному электролитическим способом.

Таким образом, можно сказать, что рафинирование алюминия путем образования и последующего разложениядиизобутил-алюминийгидрида и триизобутилалюминия может иметь перспективу практического применения только в сочетании с пока еще не найденным простым способом последующего удаления карбида алюминия. Напротив, обработка нагретых металлических деталей парами диизобутилалюминийгидрида при пониженном давлении (или парциальном давлении) пригодна для поверхностного алюминирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пиролиз триметилалюминия с целью получения карбида алюминия

(К. Нагель)

15,4 г (0,214 моля) триметилалюминия, помещенные в атмосфере азота в стеклянную ампулу с верхним открытым концом, переносят в автоклав емкостью 200 мл. После вытеснения из автоклава воздуха для предупреждения вытекания жидкости из ампулы чистым азотом создают давление 6 ат и нагревают. При этом отщепляется метан, который (вначале в смеси с азотом) время от времени спускают. Опыт протекал следующим образом:

72 часа при 170° 6,4 л (н. т. д.)

19 час. при 180° 1,4

20 час. при 200° 1,0 24 часа при 220—235° 1,1

Всего в течение 135 час. получено 9,9 л (н. т.д.) метана = 0,43 моля.

При образовании А14С3 должно выделиться 0,48 моля метана, при образовании А1СН — 0,428 моля. Несмотря на хорошее совпадение со второй величиной, опытные данные скорее

270

Глава XV

соответствуют образованию AI4C3, так как в холодной части капилляра было обнаружено немного отогнанного из автоклава неразложившегося триметилалюминия.

Остаток после разложения (7,6 г) находился большей частью в стеклянной ампуле (6,6 г) и частично в свободном пространстве автоклава. Он представлял собой желтовато-коричневую полупрозрачную массу, очень сильно напоминающую аморфную модификацию карбида алюминия. Он не воспламенялся на воздухе и легко растирался в порошок. При образовании АЦС3 должно получаться 7,7 г, при образовании А1СН-^8,4 г остатка. Остаток содержал 67% А1 (если считать на АЦС3, то это составляет 75%, если считать на А1СН — 69%). При растворении этого остатка в разбавленной серной кислоте образуется 259 мг вещества (с содержанием 172 мг = 6,4 ммоля А1) и 113 мл (н. т. д.) (5,05 ммоля) СН4. Соотношение А1/С = 1,27 (рассчитано для АЦСз = 1,33, для А1СН = 1,0). При растворении в серной кислоте оставалось немного маслянистой жидкости. Очевидно, остаток представлял собой карбид алюминия, несколько загрязненный маслянистыми продуктами разложения.

Частичный пиролиз триметилалюминий (Пфоль В.)

14,8 г (0,205 моля) триметилалюминия, растворенного в 50 мл гексана, нагревали, в автоклаве из высококачественной стали до 175—180°. Через 4 суток давление поднималось до 21 ат, через 5 суток — до 25 ат, через 6 суток становилось равным 29 ат. После охлаждения получали 2170 мл (и. т. д.) чистого метана. Содержимое автоклава состояло из 39,9 г жидкости (из которой при перегонке был выделен гексан и 9,9 г триметилалюминия) и 2,5 г сухого твердого остатка, который после промывки гексаном и высушивания содержал 48% алюминия. Содержание углерода (найденное по количеству метана, выделившемуся при гидролизе) было равно 37%. Остальные 15% остатка представляли собой не только водород, но, вероятно, и кислород (вследствие окисления). Результаты дейтеролиза описаны в общей части,

Пиролиз триизобутилалюминия в закрытом сосуде (Пфоль В.)

132 г (0,667 моля) триизобутилалюминия вместе со 150 г (2,68 моля) изобутилена нагревали в автоклаве из качественной стали емкостью 1 л до 220—230° в течение 22 суток. После охлаждения оставшийся изобутилен и вновь образовавшиеся газы пропускали через ловушку, охлаждаемую до —80°, и получали 160 мл конденсата. Неконденсирующиеся газы собирали в газе метре [8790 мл (н. т. д.) = 0,3925 моля].

Пиролиз алюминийтриалкилов

271

Состав несконденсировавшихся газов (определен масс-спектро-метрическим способом) СН, СН, С5Нз С,Н, изо-С.Ни озо-СН, С(СН5)4 Количество, об. % . . 94,9 Следы 1,9 0,5 0,7 2,0 Следы Количество, моли . . 0,3725 - 0,0075 0,0018 0,0028 0,0078 -

Состав конденсата

Количество, об. % Количество, моли

Сан8 С,Нз изо-С,Н,„ нзо-СД, 4,6 0,8 18,4 76,2 0,1319 0,0229 0,5275 2,184

В автоклаве оставалась суспензия желтовато-белого твердого вещества в жидкости желтого цвета. Содержимое автоклава выдавливали азотом, 49 г жидкости перегоняли при 15 мм и 60° и получали 36 г дистиллята, собираемого в охлаждаемом приемнике. Оставался желтый маслянистый вязкий остаток 13 г, содержащий 17,6% А1. Дистиллят (36 г) перегоняли на колонке высотой 1 м. После получения небольшого предгона, собранного при 62—64° (2-метилпентен-1) было получено 20 мл постоянно-кипящей при 81,8° фракции с 1,3968. Ожидаемый 2,4-диме-тилпентен-1 имеет т. кип. 81°, «D°= 1,3970. Твердый желтоватый остаток содержит 44,3% А1, и из 1 г его выделяется 495 мл (н. т. д.) газа (т. е. 1,35 моля на 1 г-ат алюминия).

Состав газа (определен масс-спектроскопическим способом)

CH, С (СН3), пзо-С,Нщ oao-CjHs На С„Н,

Количество, об. % ... . 79 6,9 5,7 3,6 3,4 1,3

Опыты без добавки изобутилена или в гексановом растворе проводились аналогично.

Описание аналогичного опыта разложения три-2-метилпен-тилалюминия не приводится.

Пиролиз три-(2-этилгексил)-алюминия при нормальном давлении (Пфоль В.)

67 г (550 мэкв) три-(2-эгилгексил) -алюминия в смеси с 14,5 г 2-этилгексеиа-1 нагревали с обратным холодильником в атмосфере защитного газа на бане, имевшей температуру 210—212°. Жидкость в обратном холодильнике — прокачиваемое дизельное масло с температурой 65—69°. Выделяющиеся пары и газы из холодильника пропускают в охлаждаемый до 0° приемник, имеющий внизу кран для спуска конденсата, соединенный с ртутным газометром. Опыт длился в общей сложности 624 часа, причем температура кипящей жидкости вначале снизилась с 171 до 159°. Всего выделилось, если не считать небольшого количества аргона (защитный газ), 3893 мл (н. т.д.) газа, который был собрац

272

Глава XV

порциями по 400—500 мл и проанализирован. Состав газа по ходу опыта изменялся. Три отдельные пробы в начале, в середине и в конце опыта содержали

Количество, %

Бутен-1 ........... 36 12 3,4

Этилен........... 16,2 10 3,6

Водород............ 49 78 93

Общий соста

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения по ремонту кондиционер в астане
сварные заборы
gbcmvf hjlbntktq d ajyl j gjvjot ltnzv
купить наклейки на автомобиль в москве недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)