химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ть растворение технического алюми-

Пиролиз алюминийтриалкилов

263

ння при действии изобутилена и водорода с разложением изобу-тилалюминиевых соединений на компоненты, то может появиться возможность рафинировать алюминий по способу, аналогичному способу рафинирования железа через его карбонил (см. стр. 267).

ПИРОЛИЗ ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЯ В ЗАКРЫТОМ СОСУДЕ. ОБРАТИМОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ А1—С к С=С

Если триизобутилалюминий нагревать в закрытом сосуде, лучше в присутствии небольшого количества изобутилена, т. е. в условиях, при которых существенный сдвиг равновесия

(изо-С4Н9)э Al 1—t (изс-С4Н9)2 А1Н + изо-С4Н8

вправо невозможен, то при 200—220° наблюдается реакция разложения, очень сильно отличающаяся от описанной выше. Газы пиролиза содержат много метана (0,6 моля на 1 моль триизобутилалюминия); водород отсутствует; вероятно, он был израсходован в реакционной смеси на гидрирование. Жидкие продукты реакции содержат твердый желтоватый осадок, по своему виду очень похожий на продукт частичного пиролиза триметилалюминия (44,3% А1). 62% алюминия, присутствовавшего вначале в виде органического производного, переходят в твердый остаток. При гидролизе этого остатка образуется значительное количество метана, а именно 1,07 моля на 1 г-ат алюминия. Кроме того, образуется неопентан в количестве, соответствующем 10% метана. Это наблюдение в связи с приводимым ниже объяснением общего хода пиролиза было поводом к исследованию возможности присоединения триметилалюминия к изобути-лену с получением тринеонентилалюминия.

Аналогичное образование метана наблюдается при пиролизе три-(2-метилпентил)-алюминия А1[Н2ССН(СНз)СзН7]з (полученного из «димерного пропилена»). Вместо желтого, труднорастворимого твердого вещества образуется желтая не поддающаяся перегонке смола, которая растворена в образовавшихся одновременно жидких углеводородах. Углеводороды можно удалить путем перегонки. Оставшаяся смола дает при гидролизе метан.

Эти явления легко понять исходя из представления об обратимости алюминийорганического синтеза (см. предыдущий раздел, стр. 256). Триизобутилалюминий можно рассматривать как продукт присоединения триметилалюминия к пропилену СН3СН=СН2 + CH3al zzt (СН3), СН—CH2aL

Так как реакция обратима, то триметилалюминий, стоящий слева, при высоких температурах может быть полностью удален из системы с отщеплением метана и образованием метиленовых соединений или с глубоко идущим разложением.

264

Глава XV

Однако триметилалюминий может также присоединять постоянно присутствующий в системе изобутилен с образованием неопентил алюминия.

Отщепление метана

^>AI-CH3 + Н3С—Al—CHS—С (СНЭ)3 —>

—> /А1—СН2—А.1— СН2—С(СН3)3 +СН,

приводит к образованию неопентильных групп в твердом остатке. Поскольку свободный неопентан в газах пиролиза отсутствует, такие процессы, как

\а1-СН3 + \а!-СН2-С(СН3)3 —> )>А1-СН2-А1или

2^>А1-СН2-С (СН3)3 —-> \А1-СН-а|/ + С (СН3)4

С (СН3)3

очевидно, не идут. Это объясняется тем, что в продуктах разложения остатка тяжелой водой масс-спектрометрически обнаруживается только монодейтеропентан.

Пропилен в условиях опыта не остается неизменным. При перегонке продуктов реакции, имеющих углеводородный характер (в которых был суспендирован твердый осадок), идентифицированы следующие углеводороды:

Н2С=С—СН2—СН2—СН3 и Н2С=С—СН,—СН—сн3

I I I

сн3 сн3 сн3

2-Метилпентен-1 2,4-Диметилпентен-1

Как первый продукт, названный выше «димерный пропилен», так и второй получаются из продукта присоединения триизобутилалюминия к пропилену. Кроме того, обнаружены осколки молекул, содержащих Сз.

При пиролизе три-(2-метилпентнл)-алюминия (не считая расщепления а1Н) возможен распад в двух направлениях:

I г CH3-CH2—CH2—CH=CHS + CH3aI СН3—С Н2—С Н2—С Н—С Н2—al *

СН3 П XN СН3-СН2—CH2-al -f СН=СН2

СН3

Распад по схеме II представляет собой процесс, обратный образованию этого соединения (стадия каталитической димеризации

Пиролиз алюминийтриалкилов

265

пропилена). Такого распада не наблюдается, так как трипропилалюминий, очевидно, более стойкий, чем триметилалюминий. Реакция протекает в основном по схеме 1; триметилалюминий здесь также удаляется в результате необратимого отщепления метана. Остальные продукты разложения изменяются при высокой температуре реакции настолько сложно, что исследования образующихся жидких углеводородов могут дать очень мало сведений о фактическом протекании процесса.

ПИ РОЛ ИЗ ТРИ-(2-ЭТИ Л ГЕКСИЛ )-АЛ ЮМИ Н ИЯ

Описанными опытами удавалось доказать только первичный распад триметилалюминия. Чтобы показать, что главная предпосылка обратимости алюминийорганической достройки углеводородной основы верна, был поставлен эксперимент, при котором отщепление метилалюминиевых соединений невозможно.

Смеси три-(2-этилгексил)-алюминия с 2-этилгексеюм-1 при соответствующем выборе количественных соотношений представляют собой жидкости с температурами кипения ~170°. В этих условиях в жидкости одновременно находятся указанный триалкилалюминий, соответствующий гидрид и олефин. При этом возможны следующие реакции разложения:

(2)

(С4Н9-СН-СН2)3 А1 (С4Н9)3 А1 + ЗСН3-СН2-СН=СН2

С,Н

(1а) (3) ЗС4Н9-СН=СН2 + (С2НБ)3А1 С4Н5—С—СН2

It

(C4HS—СН—СН2)2 А1Н

ЗС4Н8-С=СН2 + Al + \~ Н2

Распад (1а) и (16) с осаждением алюминия и выделением водорода заметен уже при 170°. Поскольку процесс распада ускоряется каталитически металлическим алюминием, его протекание постепенно ускоряется. Процессы (2) и (3) приводят к образованию систем: бутилен + бутилалюминий (обратимость первой стадии димеризации бутилена) и гексен + триэтилалюминий. Эти алюминийалкилы образуются в присутствии 2-этил-гексена при сравнительной высокой температуре (170°), так что последовательные реакции:

C4H„ (С2Н5) С=СН2 + C2H6al —>¦ С4Н8 (С2Н5)СН—CH2aI + С2Н4

С4Н, (CjHg) С=СН? + С4Нва1 —> С4Н9 (С2Н5) СН—СН2а1 + С4Н§

266

Глава XV

должны идти тотчас же, т. е. следует ожидать выделения из реакционной смеси этилена и бутилена. Это действительно так. Вначале этилен и бутилен образуются в отношении 1 :2, позже — 1:1. Наряду с этим увеличивается количество выделяющегося водорода (см. выше). Чтобы поддерживать постоянную температуру кипения смеси, необходимо отгонять образующийся по схемам (1а) и (16) 2-этилгексен. Из дистиллята можнолегко отогнать гексеновую фракцию (т. кип. 56—68°), в которой методом инфракрасной спектроскопии и газохроматографическим анализом обнаруживается смесь всех изомерных гексенов с двойной связью в положениях 1, 2 и 3. Перемещение двойной связи объясняется известным каталитическим действием алюминийтриалкилов при высоких температурах.

Этим опытом удалось точно доказать расщепление 2-этилгек-сильных радикалов в обоих возможных направлениях (2ХС4, Се-г-С2). Решающее значение для успеха имело то обстоятельство, что продукты по ходу реакции удалялись из реакционной смеси. В этом заключается отличие этих опытов от опытов в автоклавах, где состав олефинов, являющихся продуктами разложения, совсем не ясен. Еще лучшие результаты, вероятно, можно получить с высшими гомологами 2-этилгексилалюминия и соответственно 2-этилгексена, так как в приготовленных из них реакционных смесях триалкилалюминий лучше стабилизируется большим избытком олефина и, несмотря на это, может быть установлена необходимая высокая температура опыта (170—180°).

ПИРОЛИЗ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ С ПРЯМОЙ ЦЕПЬЮ (ТРИПРОПИЛАЛЮМИНИИ)

Как изложено на стр. 89—90, спонтанное а1Н-расщепление протекает легче в направлении ряда

Н2С—СН2—al R—СН—CHS—al R2C~CH2-aI

н • H Н

так, что прочность связи выделенного атома водорода уменьшается в направлении того же ряда. С этим рядом можно сопоставить полностью аналогичный ряд

Н2С—СН2—al R—СН—СН2—al R2C—СН,—al

I I I

R R R

Описанная в настоящей работе ярко выраженная термическая неустойчивость тринеопентилалюминия соответствует легкому распаду триизобутилалюминия на диизобутилалюминий-гидрид и изобутилен. Для средних членов обоих рядов отщепление олефина идет уже заметно труднее. Наконец, отрыв моле-

Пиролиз алюминийтриалкилов

267

кулы этилена от R—СН2—СН2— al идет еще труднее, так же как отрыв молекулы пропилена или бутилена от трипропил- и трибутилалюминия (см. стр. 90). При этом, очевидно, не может даже идти речи о том, что высшие алюминийтриалкилы могут легко расщепляться иа этилен и низшие алюминийтриалкилы в направлении, обратном реакции достройки. Однако в газах, образующихся при нагревании трипропилалюминия в гексанедо 220—225°, наряду с 46,5% пропана и 21,1% метана можно обнаружить также 16,8% этана. Остаток состоит из 7,4% изобутана, 4,8% изобутилена, 1,6% 2-метилпентана, 0,9% 2-метилпентена-1 и 0,9% водорода.

Распад трипропилалюминия в сравнимых условиях протекает во много раз медленнее, чем распад триизобутилалюминия, что полностью соответствует приведенным выше рассуждениям. Метан и этан соответствуют ожидаемым осколкам d и С2, причем этан мог образоваться из первично образующегося этилена следующим путем:

С2Н4 + С3Н7а1 —-» С2Н6а1 + С3Н6, C2H5al + СН3а1 —> СН2а12 + С2Не

(аналогично может образоваться также и пропан, если он не является продуктом гидрирования пропилена, освобождающегося при полном разложении трипропилалюминия). Характерным также является образование заметных количеств изо-С4-углево-дородов. Они должны получиться из изобутилалюминиевых соединений (СН3а1 + пропилен). Таким образом, распад цепи С3 в трипропилалюминии на С] + С2 доказан косвенным путем.

Опыты, описанные в трех последних разделах, показывают, что в алюминийорганическом синтезе углеводородной основы следует выбирать температуру не выше 150—180°. При более высоких температурах могут возникнуть различные осложнения вследствие распада алюминийорганических соединений, а также возможных дальнейших реакций выделяющихся продуктов, идущих в других направлениях.

ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО АЛЮМИНИЯ ИЗ ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЯ ИЛИ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДА

Открытие новой реакции расщепления триизобутилалюминия с образованием метиленалюминиевых соединений и т. п. вызывает сомнени

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
многопустотные плиты перекрытия
цветные декоративные линзы
кровать лукка купить
привод для задвижки ду100 belimo sy1-24-3-t

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)