химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

p>СН3

Таким образом, становится более оправданной установленная ранее [4] аналогия между реакциями al—Н (у диалкилалюминийгидридов) и al—С по отношению к связи С=С. Рассмотренные процессы (образование и распад) соответствуют равновесию

(СН3)2 С=СН2 -f а1Н 7—» (СН3)2 СН—СН2а1.

Другие аналогичные реакции разложения будут рассмотрены в следующем разделе.

Не является случайным и то, что оказался возможным синтез тринеопентилалюминия именно из триметилалюминия и изобутилена. При попытке провести такую же реакцию с триэтилалюминием происходит присоединение

(CH3)sC=CH2 + C2H5al 5=± (СН3)2 (С2Н6) С-СН2а1,

конкурирующее с равновесием реакции вытеснения

(СН3)2 С=СН2 + C2Hsal 5Г± (СН3)2 СН—СН2а1 + С2Н4.

Хотя это равновесие значительно сдвинуто влево, в результате реакции образуется особенно активный этилен. При высоких температурах, необходимых для присоединения алюминийалки-лов к изобутилену, этилен быстро превращается в высшие олефины. Поэтому триэтилалюминий исчезает из реакционной смеси быстрее, чем он может присоединиться к изобутилену. Из очень сложного продукта, полученного при подаче триэтилалюминия в избыток изобутилена при 180—190°, в конце концов удалось получить после гидролиза только 12,4% 'максимально возможного количества 2,2-диметилбутана С2Н5—С(СН3)з- Это является доказательством того, что ожидаемое образование продукта

17 Зак. 2658.

258

Глава XIV

присоединения с четвертичным атомом углерода происходит в незначительной степени. При реакции изобутилена с триметил-алюминием затруднений не наблюдается. Пассивность по отношению к связям С=С, характерная для триметилалюминия при 100—120°, при более высокой температуре — около 200°—преодолевается, так что синтез тринеопентилалюминия протекает довольно гладко.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тринеопентилалюминий. В автоклаве емкостью 500 мл, предварительно продутом азотом (заполнение осуществляется в токе азота через отверстие в крышке автоклава), нагревают 39,5 г триметилалюминия и 140 г изобутилена в течение 34 час. до 195—198е. После охлаждения и сброса газов получают 4,1 л метана и 95 г газа, конденсирующегося при —80°, содержащего 90% изобутилена и 10% неопентана (происхождение метана и неопентана см. в следующем разделе). Остающийся в автоклаве жидкий продукт реакции, окрашенный в светло-желтый цвет (82,7 г), содержит 17,1% алюминия. При перегонке в вакууме получают следующие фракции:

I 110720 мм рт. ст. 11 110—119720 мм рт. ст.

III 120° (температура бани)/0,5 мм рт. ст.

IV Остаток

27,4 г, содержащих 15,4% А1 31,0 г, содержащих 12,05% А1 8,5 г, содержащих 11,3% А1 15,8 г, содержащих 32,6% AI

Фракции II и III повторно перегонялись при 0,5 мм рт. ст., т. кип. 52—54°. Найдено А1 11,30%, вычислено А1 11,25%. Результат гидролиза см. стр. 256. Анализ газов, полученных при гидролизе, производился при помощи масс-спектрометра.

Триэтилалюминий и изобутилен. В 250 г изобутилена, находящегося в автоклаве емкостью 2 л, нагретом до 184—188° подают в течение 2 час. 45 мин. с помощью маленького впрыскивающего насоса смесь из 52 г триэтилалюминия и 75 г изобутилена и нагревают еще в течение 1 часа. После охлаждения было отведено 180,9 г газа, который конденсировался при —80° (изобутилен) . Жидкое содержимое автоклава при нагревании до 30° под вакуумом дало еще небольшое количество летучих веществ. 35,4 г оставшейся жидкости добавляли по каплям в воду и образовавшиеся пары и газы пропускали через ловушку, охлажденную до —80°. Получено 1900 мл (н. т. д.) несконденсировав-шегося газа (СН4 70,7; С2Н6 22,8; ызо-С4Н8 3,8; Н2 2,7%) и 24,4 г конденсата.

В конденсате при перегонке на колонке с вращающейся лептой, рассчитанной на низкую температуру, найдено 5607 мл

Тринеопентилалюминий

259

изобутана, 341 мл к-бутана, 183 мл неопентана; соответствующие неопентильные радикалы, связанные с алюминием, образуются через СН3а1, который может получаться следующим образом:

C2H5(CH3)2C-CH2al z=> CH3al + C2H5(CH3)C=CH2.

Из остающихся примерно 9 г жидкости при дальнейшей перегонке на обычной колонке с вращающейся лентой (50 см) получено 4 мл фракции, постоянно кипящей при 50°, — 2,2-диме-тилбутан. Этим доказывается промежуточное образование небольших количеств продукта присоединения А1(С2Н5)з к изобу-тилену.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ziegler К- u. Mitarb., Lieb. Ann. Chem., 629, 172 (1960), 36. Mitteilung.

2. Pfohl W., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1956); Ziegler K,,

Angew.Chem., 68, 721 (1956).

3. 3 a x a p к и н Л. И., Гавр иленко В. В., Изв. АН СССР, ОХН,

1959, 166.

4. Z i е g 1 е г К. u. Mitarb., Angew. Chem., 64, 323—325 (1952),

17*

Глава XV ПИРОЛИЗ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ

Циглер К., Нагель К., Пфоль В. Ziegler К,., N a g е I К., Р f о h 1 W., Lieb. Ann. Chem., 629, 210, I960

1. Триметилалюминий при пиролизе отщепляет метан, причем образуются метиленовые, метановые соединения и карбид алюминия.

2. Триизобутилалюминий разлагается:

а) если газообразные продукты разложения отводятся из системы, согласно схеме

А1 (С4Н9)3 —> Al (С4Н9)2 Н + С4Н3 —> Al -f li- Н2 + ЗС4Н8,

б) если процесс проводят под давлением, то вначале протекает реакция

(СН3)2 СНСН2а1 —> СН3а1 + СН3—СН=СН„,

и выделяюшийся триметилалюминий далее разлагается с образованием продуктов, указанных в пункте 1.

3. Алюминий, получаемый в случае 2а, постоянно содержит небольшое количество карбида алюминия, так как одновременно с процессом 2а протекает процесс 26, причем в зависимости от условий реакции количество выделяющегося карбида изменяется.

4. Вообще при температурах выше 200° реакция присоединения алюминийалкилов к олефинам становится обратимой и процесс усложняется вследствие вторичных реакций и одновременно протекающего расщепления а1Н.

ПИРОЛИЗ ТРИМЕТИЛАЛЮМИНИЯ

В последние годы Циглер, Нагель и Патейгер [1] показали, что метальные соединения лития и магния отщепляют при нагревании метан, превращаясь при этом в литий- или магний-метилен. Дальнейший пиролиз проходит сложным путем и, во всяком случае, не приводит к образованию истинных карбидов

Пиролиз алюминийтриалкилов

261

Li4C, соответственно Mg2C. При этом уже указывалось, что триметилалюминий ведет себя несколько иначе. Конечным продуктом суммарной реакции является аморфный карбид алюминия

4А1(СН3)3 —> АЦС3 + 9СН4.

Этот результат был получен несколько лет назад при длительном нагревании жидкого триметилалюминия в автоклаве при 200—235°. Позже было обращено внимание на работу Едда-напали и Шуберта [2], которые изучали пиролиз триметилалюминия в парах и также получили в качестве главных продуктов карбид алюминия и метан.

Приведенное выше уравнение пиролиза триметилалюминия выражает лишь суммарный процесс. Точнее, он протекает через ряд промежуточных стадий

А! (СН3)3 —> СН4 + СН3—А1=СН2

и соответственно, поскольку СН3—А1 = СН2 как таковой не существует,

nAI (СН3)3 —> пСН4 + (СН3—А1-СН2)„,

I I

2А1 (СН3)3 —> СН4 + (СН3)2 А1—СН2— Al (СН3)2, 2пА1(СН3)3 —> [А12(СН2)3]„+ ЗлСН4, пА1(СН3)3 —> (СН=А1)„ + 2ггСН, и т. д.

Вообще как предварительные стадии образования карбида алюминия можно представить неограниченно» число комбинаций

/ / V

групп Н2С/ , НС— и С с соответствующим числом атомов

АГ/ , причем трехмерная структура ограничивается метальными группами. Продукты такого рода получаются, по-видимому, при нагревании триметилалюминия в индифферентном углеводороде (например, в гексане) под давлением в течение длительного времени (6 суток) при умеренно высокой температуре (175—180°). При этом выделяется твердое с желтизной труднорастворимое аморфное при рентгеновском исследовании вещество, содержащее 48% алюминия, которое самовоспламеняется на воздухе и дает при гидролизе только метан. Карбид алюминия содержит 75% алюминия. Разложение твердых продуктов пиролиза высокопроцентной тяжелой водой дало 49,0% CH3D, 29,0% CH2D2, 14,5% CHD3 и 7,5% CD4. Эти величины, полученные масс-спектроскопическим способом, не особенно точны, так как экспериментаторы не располагали образцами всех цейтерометанов для калибровки; однако несомненно, что анализируемое соединение представляет собой вещество1 которое,

262

Глава XV

с одной стороны, содержит Al—, а с другой Н3С—, Н2С=,

\

НС= и С . С этим твердым соединением [алюминий (ме-

тил-метилен-метин-карбид)] еще не раз придется встретиться.

Отщепление метана от металл-метиленов аналогично дегидратации гидроокисей металлов. При термическом разложении также наблюдается образование промежуточных ступеней между гидроокисями и окислами.

Отщепление насыщенных углеводородов (здесь метан) от алюминийтриалкилов наблюдалось до сих пор только для ме-тилалюминиевых соединений. Аналогичное отщепление этана или пропана от триэтил- или трипропилалюминия, очевидно, не идет, однако возможен переход группировки типа —A1RCH3 в—А1 = СН2 /или Г—А1—СН21 \-f-RH. Для алкильных остатков с двумя и

llll JJ

более атомами С у алюминия преобладает совсем иной, ниже подробно описанный распад на alH и олефин, который особенно ясно наблюдается у алюминийтриалкилов типа триизобутилалюминия.

ПИРОЛИЗ ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЯ В ОТКРЫТОМ СОСУДЕ. ОБРАТИМОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ alH к С=С

Этот распад ограничивается вначале одной валентностью алюминия (образование диизобутилалюминийгидрида из триизобутилалюминия при 120—150°, см. стр. 11). Если диизобутил-алюминийгидрид нагревать до 250°, то он распадается согласно уравнению

[(CHS)2 СН—СН2]2 А1Н —> 2 (CH3)S С=СН2 + 1-i- Н2 + AI

на алюминий, изобутилен и водород [3]. Такое ступенчатое отщепление изобутилена от триизобутилалюминия представляет собой процесс, обратный прямому синтезу триизобутилалюминия из алюминия, изобутилена и водорода.

Подобная реакция разложения была изучена уже несколько лет назад Циглером и Геллертом [3]. Ими было установлено, что в пределах обычных ошибок опыта на 1 моль диизобутилалюминийгидрида выделяется точно 3,5 моля газа, и этот газ, как и следовало ожидать, содержит изобутилен и водород в отношении 4 : 3. На основании этих результатов было сделано предположение [3], что если сочета

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс profi hobby лестницы - всегда надежно, оперативно и качественно!
Выгодное предложение от KNS digital solutions купить принтер hp - специальные условия для корпоративных клиентов.
наклейки на мебель орнамент на дверцы купить
ac dc 12 декабря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)