химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

величина р очень мала и реакция преждевременно прекращается (задолго до достижения стационарного состояния), то получают распределение, описанное в пунктах а) и б) (см. рис. 1, кривая 1). Если же будет правильно выбрана величина р, то после установления стационарного состояния получается картина цепной полимеризации с замкнутой последовательностью — зарождение цепи, рост, обрыв, — которая не изменяется в отдельных реакциях (см. рис. 1, кривая ///). Эта кривая распределения по сравнению с кривой распределения продуктов чистой реакции достройки очень полога и как показательная функция не имеет максимума. Функция распределения массы

9 13 17

Число атомов С

Рис. 3. Распределение по длине цепи продуктов гидролиза реакции достройки.

Теоретические кривые построены при условии: п=4,0; Р = 1/13,7.

1+2? (1 + р) имеет, напротив, максимум

Рышс.'

f Ш-тру-

(126)

(14)

Р(2 + Р) "

Средняя степень полимеризации смеси олефинов, не содержащей мономеров:

Р = щ*- -

252

Глава XIII

Таким образом:

Р = Рмакс. + ^"jj^f Ркзкс. + 2,5. (16)

Для очень малых величин |3 все формулы пункта б) преобразятся в известные формулы [8] для высших полимеров, в особенности

^ТГТвТ" (12в)

и

Ршкс. = Р = j (17)

в) В то время как в пунктах а) и б) рассматривались идеальные предельные случаи, здесь будет рассмотрен третий случай. Это — реальный случай, который обычно имеет место при опытах, описанных на стр. 153. Какой вид имеет кривая распределения по длине цепи, если реакция обрыва принимает уже ощутимые размеры, но стационарное состояние не наступает? При этом

* 1 Л к 0,01 0,1 \

tR < -г-1 tR колеблется в пределах от -=-— до -г— ].

Для следующих рассуждений берется конкретный случай. Предположим, что триэтилалюминий подвергается реакции.достройки при постоянном давлении этилена и постоянной температуре. Как реакция роста, так и реакция обрыва цепи протекают в таком случае с постоянной скоростью. Для коэффициентов констант скорости взята за основу величина, найденная Циглером с сотрудниками при 100 ат и температуре 90—100°:

k„ 1 .г 3 моля С,Н. —— - —- так же, как k,„ —--2 4 -

kw 36 моли A1R3 ¦час

Если исходить из А1(С3Н7)3, то для синтеза смеси алюминийтриалкилов, которая должна иметь средний состав Al(CiiH23)3> требуется 4 часа. За это время часть алюминийтриалкила, где радикал имеет нечетное число углеродных атомов, распадается с постоянной скороетью на нечетные олефины и Н—AIR2, которые в свою очередь тотчас же взаимодействуют с этиленом, превращаясь в С2Н5—A1R2, и, таким образом, становятся источником для образования ряда радикалов с четным числом углеродных атомов.

Всего в соответствии с вышесказанным распадается ka • tR — = 4/36= 11,11% всех al—R. В дальнейшем следует учитывать только однократное разложение отдельных al—R, так как можно легко установить, что лишь 0,6% всех al—R дважды участвует в реакции обрываг

Вопросы распределения продуктов реакции по длине цепи

253

Распределение по длине цепи связанных с алюминием алкильных радикалов с нечетным числом углеродных атомов в первом приближении можно выразить уравнением (5). Распределение алкильных цепей с четным числом атомов углерода можно получить, учитывая следующее. В процессе реакции с постоянной скоростью образуются группы al—С2Н5, начиная с количества, равного нулю:

V=V. О»)

где v^.— молярная доля алкильных цепей с четным числом атомов углерода al—(С2Н4)„—C2HS в смеси алюминийалкилов. Все al—C2Hs, образовавшиеся одновременно за очень малый интервал времени dt, через некоторое время также присоединяют этилен, образуя высшие алкильные группы. Эти алкильные цепи, образовавшиеся от одновременно возникших эквивалентов al—C2HS, в отношении распределения по длине цепи подчиняются уравнению (4)

пК-е-'Ч

хр, t —-

nt—среднее число молей этилена, присоединившихся к 1 молю al—С2Нб за время t, дано по уравнению

nt = k'w-1. (19)

Распределение по длине цепи алкильных радикалов с четным числом атомов углерода, образующихся за все время реакции tR:

/ *p,fdvg. (20)

V0

Учитывая уравнение (18), получим

'rn?-e-"t

Xp = f pl ka-dt (21)

Если заменить dn~k'wdt [из уравнения (19)] и $ — kJk'w [уравнение (13)], то уравнение принимает вид

п

хр = ~ J nf -e-"t-dn. (22) Интегрирование приводит к выражению

254

Глава XIII

Для решения этого уравнения целесообразнее всего пользоваться таблицами неполных Г-функций Пирсона [9].

Выведенная здесь формула распределения по длине цепи алкильных групп с четным числом атомов углерода идентична уравнению, выведенному другим путем Досталем и Марком [10] уже в 1935 г. Оно было выведено для гипотетического (в то время) случая функции распределения по степени полимеризации при постоянной скорости инициирования цепи и без обрыва реакции. Определенное или приведенное время в данном случае благодаря постоянной концентрации мономеров будет равно действительному времени реакции.

Общее распределение по длине цепи получают, если приравнять первичное распределение [уравнение (4)] к распределению, выраженному уравнением (23).

1. Распределение алкильных цепей с нечетным числом атомов углерода (см. также рис. 1)

пР¦е~п

*Р = С-ка**)~Г- (24а)

или, поскольку

л:, = (1-р.п)-^—. (246)

При реакции трипропилалюминия

Р=^- (24в)

(Z — число атомов С в алкильной цепи).

2. Распределение по длине алкильной цепи с четным числом атомов углерода

со

пУ У

, • (25а)

у=р'+1

где

р' = ^=1. (256)

В случае" реакции триэтилалюминия с этиленом путем преобразования обоих частных распределений по длине цепи получают

, Z—2 /> = />' = —2~-

В таком случае распределения для радикалов с четным и нечетным числом углеродных атомов не могут быть проведены в отдельности. Реакция вытеснения в данном случае протекает более интенсивно, чем реакция достройки, что подтверждается увели-

Вопросы распределения продуктов реакции по длине цепи 255

чением доли продуктов с более низкой степенью полимеризации. Это ясно видно по кривым / и // на рис. 2.

Совпадение теоретических расчетов с экспериментальными данными удовлетворительно, что видно из данных, приведенных на рис. 3.

Экспериментальные данные для построения кривой на рис. 3 получены в процессе непрерывного присоединения этилена к про-пилалюминию, как было описано на стр. 184. Теоретическое распределение было вычислено для п = 4,00 и (3 = 0,073. Расхождение опытных данных с вычисленными для пентановой фракции очень велико. Очевидно, при обработке образовавшегося триалкилалюминия большая часть этого легколетучего вещества была потеряна. Начиная с гексана, среднее отклонение измеренных величин от теоретических равно ±0,64% при максимальном отклонении + 1,64%.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ziegler К., Gellert H.-G.. Lieb. Ann. Chem., 567, 195 (1950).

2. Flory P. J., J. Am. Chem. Sec., 62. 1561 (1940).

3. Mises R., Wahrscheinlichkeitsrechnung, 1, 146—150, Rosenberg M. S.,

N. Y. (1945).

4. S z w a г с M., Levy M., M i I k о v i с h R., J. Am. Chem. Soc, 78, 2656

(1956).

5. Szwarc M., Litt M., J. physic. Chem., 62, 568 (1958).

6. Mises R., Wahrscheinlichkeitsrechnung, 1, 134—141, Rosenberg M.S.,

N. Y. (1945).

7. D' A n s J., Lax E., Taschenbuch fur Chemiker und Physiker, Springer-

Verlag, Berlin-Gottingen-Heidelberg, 1949, S. 1878.

8. Schulz G. V., Z. physik. Chem.. Abt. B, 30, 379, 385 (1935).

9. Pearson K., Tables of the Incomplete Gamma Function, His Majesty's

Stationary Office, London (1922). 10. Dost a 1 H., Mark H., Z. physik. Chem., Abt. В., 29, 299 (1935),

Глава XIV ТРИНЕОПЕНТИЛАЛЮМИНИЙ [1]

Пфоль В- * [2] Pfohl W., Lieb. Ann. Chem., 629, 207, 1960

Прн нагревании до 200° в течение длительного времени под давлением триметилалюминий присоединяется к изобутилену, образуя тринеопентилалю-миний. Последний разлагается на компоненты при нормальном давлении и температуре несколько выше 200°.

Гладкое образование несимметричных диалкилэтиленов при димеризации а-олефинов под действием каталитических количеств алюминийтриалкилов и другие явления указывают на то, что присоединения типа

R2C=CH2 + R'al —> R2R'C—CH2al.

очевидно, невозможны. В связи с опытами, описанными в следующей главе настоящего сборника, были сделаны наблюдения, которые позволяют предположить, что триметилалюминий, очевидно, может соединяться с изобутиленом, образуя неопен-тилалюминий

(СН3)2 С=СН2 + СН3а1 —> (СН3)3 С—СН2а1.

Действительно, при продолжительном нагревании триметилалюминия с изобутиленом до 200° образовывался продукт, который содержал наряду с метальными радикалами также значительное количество неопентильных радикалов, связанных с алюминием. При разгонке в вакууме триметилалюминий можно было отделить и получить практически чистый тринеопентил-алюминий с удовлетворительным выходом в виде бесцветной жидкости. Содержание алюминия соответствовало теоретическому, и в результате гидролиза получено 3 моля газа на 1 атом алюминия. Газ содержал 98,8% неопентана и 1,2% метана. Образовались также высокомолекулярные неперегонявшиеся про-

* Эта статья содержит часть диссертации Пфоля В. [2]. Содержание ее уже кратко излагалось Циглером К. [3]. Позднее Захаркин Л. и Гаврилен-ко В. [4] повторили синтез неопентилалюминия и затем получили из этого алкилалюминия неоиентилбромид.

Тринеопентилалюминий

257

дукты, о которых речь будет идти ниже. Судя по этим результатам, между олефинами типа R—СН = СН2 и R2C = CH2 не существует никаких принципиальных качественных различий в их поведении по отношению к алюминийтриалкилам, а лишь значительные количественные различия.

Наиболее характерным свойством тринеопентилалюминия является его склонность к разложению на компоненты, из которых он образовался. Если нагревать его при атмосферном давлении, то при 210° (в жидкости) выделяется изобутилен и отгоняется триметилалюминий. Отсюда видно, что алюминийоргани-ческий синтез высших алюминийтриалкилов из низших и олефинов является, по существу, обратимым процессом

СН3

снзч i

>С=СН2 + СН3а1 5Г± СН3—С—СН2а1 СН/^ *~ |<

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 9908
Рекомендуем фирму Ренесанс - цена лестницы на второй этаж - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)