химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

мпература быстро повышается до 158°. За счет выключения обогрева ее следует поддерживать в пределах 147—154°. В течение 1 часа поглощается около 400 г этилена (взвешивание емкости с этиленом). В течение 4,5 часа привес общего количества составил 1,6 кг.

Загруженные алюминийорганические соединения содержали всего 15,39 экв C2Hsal. Ими было поглощено 57,3 моля этилена (al: С2Н4 = 1 : 3,7). "В автоклаве выпадает обильный осадок бромистого калия, с которого без доступа воздуха можно слить большую часть жидкости. При этом получается 2375 г продукта реакции достройки. На основании суммы весов введенных продуктов (без КВг) вычислено 2300 г. Жидкость содержит 6,4% А1 в виде органического производного А1 (вычислено 6,0%), 2,17% Вг, 9,59% С1. Отсюда вычислено соотношение галоген : alR = 1 : 2,3. В исходной смеси соотношение (без КВг, но с учетом добавки к триэтилалюминию) было равно 1 : 2,63.

Опыт ясно показал, что реакция достройки, катализируемая триалкилалюминием, возможна также и с комплексом, а также что высшие диалкилалюминийгалогениды не дают комплексов с КВг. (После вытеснения этиленом КВг вновь полностью переходит в раствор с образованием отдельного слоя.)

ЛИТЕРАТУРА

1. Duck Е. W., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1956).

2. Holzkamp E., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1954).

3. Kroll B.-R., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1958).

4. Ziegler K., Brennstoff-Chem., 35, 321—323 (1954) [Chem. Zbl., 1955,

11190]; Petroleum Refiner, 34, 111 (1955).

5. Z i e g 1 e г K-, Experientia Suppl., II, 274—283 (1955),

6. Z i e g 1 e г K., Bull. Soc. chim. France, 1956, 1.

7. Ziegler K., Brennstoff-Chem., 33, 193, 198 (1952) [Chem. Zbl., 1953, 1745].

8. Z i e g 1 e г К. и сотрудники, Angew. Chem., 64, 323 (1952).

9. Ziegler K.,'Holzkamp E., Breil H., Martin H., Angew. Chem.,

67, 541 (1955).

10. Ziegler K-, Angew. Chem., 68, 721, 724 (1956).

11. Ziegler K., KruppF., Zosel K.. Angew. Chem., 67, 425 (1955).

12. Hall F. C, N a s h A. W.. J. Instn. Petroleum Technologists, 23, 679 (1937JJ

[Chem. Zbl., 1938, I, 3030]; 24, 471 (1938) [Chem. Zbl., 1939, I, 2111].

Глава XIII

ВОПРОСЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ПО ДЛИНЕ ЦЕПИ ПРИ СТУПЕНЧАТОМ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Весслау Г.

Wesslau Н., Lieb. Ann. Chem., 629, № 1—3, 198-206, 1960

В настоящей статье показано, как при реакции достройки рассчитывают распределение продуктов реакции по длине углеводородной цепи для соединений, полученных по способу Циглера при различном течении процесса.

1. Когда протекает только реакция достройки, а также при идеальном двустадийном синтезе о-олефинов, когда реакция достройки и вытеснения следуют друг за другом.

2. В случае чисто каталитического протекания синтеза а-олефинов, т. е. реакции достройки и вытеснения идут одновременно.

3. В реальном случае совмещения двух предыдущих процессов.

В гл. VII и X данного сборника (см. стр. 70 и 151) Циглер К* с сотрудниками показали, что при действии этилена на алюминийтриалкилы возможны следующие реакции.

А. Реакция достройки или роста цепи

М—R + С2Н4 —>. М—С2Н4—R. (1)

М — здесь вместо употребляемого Циглером al, так как в этой работе рассматриваются основные проблемы по распределению углеводородной цепи одного типа реакций, которые могут протекать не только с алюминийорганическими соединениями [1]. Когда же в данной работе даются точные указания о ходе реакции, имеется в виду система A1R3/C2H4-Б. Реакция вытеснения

М—С?Н4—R + С2Н4 —». М—С2Н5 + СНа=СН—R, (2)

Это уравнение можно было бы принимать как равновесие. Но, в связи с тем, что константа равновесия имеет величину около 40 и этилен вводится в избытке, практически реакция идет в указанном направлении.

248

Глава XIII

В. Наконец, реакция (1) может идти с олефинами, образующимися по реакции (2):

М—R + СН2=СН—R —>. М—СН2—СН—R. (3)

Реакция (1) протекает бимолекулярно. Ее константа скорости kw. Реакция (2) протекает мономолекулярно, так как она состоит из следующих стадии:

М—С2Н4—R —>¦ М—Н + СН2=СН—R, (2а) (низкая скорость) М—Н + С2Н4 —^ М—С2Н5. (26) (очень высокая скорость)

Реакция (2а) представляет собой обрыв цепи молекулы, полученной в результате реакции (1), и ее постоянная скорость обозначается как ka. Уравнение (26) означает зарождение цепи с постоянной скоростью ks.

Реакция (3) так же, как и обратная реакция (2), практически может быть прекращена, если работать с большим избытком этилена (реакции 2 и 3 доказаны лишь для алюминийтриалкилов, т. е. здесь М = al = А1/3).

Чтобы перейти непосредственно к вопросу о распределении по длине цепи продуктов реакции, следует иметь в виду следующее: 1) константа скорости реакции роста не зависит от длины цепи растущего н-алкилыюго радикала; 2) для многовалентных металлов, например алюминия, скорость реакции для всех связей одинакова.

В противоположность второй первая предпосылка строго не выполняется. По причинам, подробно изложенным на стр. 162, в данном случае А1(СН3)3 следует рассматривать как исключение, и поэтому он не принимается в расчет. Однако Циглер с сотрудниками (ср. стр. 156) предполагают, что если исходить из а1СгН5, то скорость реакций на первой стадии достройки, как правило, несколько ниже, чем на последующих. Это отклонение от условия равнозначности всех связей М—С настолько незначительно, что в данном случае им можно пренебречь. Ниже будут рассмотрены только следующие случаи: а) Время реакции должно быть настолько мало, что реакции (2а), приводящей к обрыву цепи, практически не происходит, т. е.

"d <^ -г-, где tp — время реакции.

Можно предположить, что вероятность реакции с этиленом, приводящей к удлинению цепи, одинакова для всех связей М—R. На основании ранних работ [2] можно показать, насколько велика вероятность того, что во время опыта у произвольно взятой связи М—R присоединение этилена имело место

Вопросы распределения продуктов реакции по длине цепи 249

р раз. Эта вероятность благодаря большому количеству молекул равна молярной доле алкильных радикалов, к которым присоединяется р молекул этилена:

пр-е-" ... *р= р\ • <4>

Это уравнение известно в статистике как распределение Пуассона [3]. хр означает молярную долю групп М—(С2Н4)р—R в смеси среднего состава М—(С2Н4)„—R, где п — число молей этилена, которое в среднем реагирует с 1 молем М—R (р — всегда целое число, п — может иметь любое дробное значение). Это уравнение проще всего решать рекурсивно:

дг„ = е~" (взято из таблицы),

_ п

х% — ~п ' -*1

хп —

9 /3 17 27 Число атомов С

Рис. I. Рассчитанное распределение по длине цепи продуктов реакции достройки А! (С3Н7)3 этиленом.

/ — распределение по длине цепи радикалов al - R, с нечетным числом углеродных атомов; // — распределение по длине цепи радикалов al « R с четным числом углеродных атомов при л—4,0 и Р = '/зе; ///—распределение по длине цепн олефинов при длительном времени реакции в стационарном состоянии [уравнение (12)] с Р='/а».

p-V

['

Данные для построения кривых, приведенных иа рис. 1—3 и в таблице, приведенной на стр. 156, в работе Циглера и сотрудников, были вычислены именно таким способом.

С помощью распределения Пуассона [Записываются распределения по длине цепи во всех случаях, в которых образование полимеров происходит по одному и тому же типу реакции, т. е. во всех случаях полимеризации без обрыва цепи, если все цепи начинают расти одновременно. Флори [2] использует, например, уравнение (4) в случае полимеризации окиси этилена, начинающейся в присутствии небольшого количества спирта. Точно так же оно может быть применено для процесса полимеризации стирола с помощью нафталинна-трия [4, 5].

Тогда, когда имеются не олигомеры, как в рассматриваемом случае, а высокополимерные соединения, целесообразнее применять для описания распределения несколько иное уравнение. Не вдаваясь в подробности, здесь следует только напомнить, что формула Пуассона — предельный случай так называемой

250

Глава XIII

проблемы Бернулли, выведенной для малых значений п [3]. Для больших значений п, т. е. для всех истинных высокополимерных соединений, при других граничных условиях [6] получают так называемую формулу Лапласа

1 ¦HW-

- ехр

(5)

Это уравнение может быть решено при любом значении п *

в го время как при применении формулы Пуассона расчеты с большими числами вызывают затруднения. Уже при л, равном 10, разность между результатами, соответствующими обоим распределениям, находится в пределах ошибок обычных операций разделения компонентов.

б) Время реакции М—R с этиленом настолько велико, что очень часто может произойти обрыв реакции, т. е.

этом случае

следовательность реакций дет следующей:

А) Зарождение цепи

по-

бу-

я/2 16 Число атомов С

Рис. 2. Рассчитанное распределение по длине цепи продуктов реакции достройки А1 (С2Н5)3 этиленом (при п = 4,0; В = »/Зв).

/ — без учета реакции вытеснения; ii—с учетом реакции вытеснения.

При постоянной концентрации мономеров для скорости реакции справедливо уравнение

к. _, "."«мн-*, (7)

Ь) Рост цени

М-(С2Н4)Я-С2НБ + С,Н4 —> M-C2H,-(CsH4)„-CliHSl (8)

М—Н + СаН4 —> М—СаН5. (6)

смс.

(9)

МС2„—для М—(С2Н4)„-С2Н6, при 0^= const,

В) Обрыв цепи М-С2Н4-(С2Н4)„-С2Н5

M-H + СНа=СН-(С2Н4)я-С2Н6, (10)

(11)

; смс

'a (n+i)

* С помощью таблицы значений интеграла ошибок Гаусса J7J.

Вопросы распределения продуктов реакции по длине цепи 251

С2Н5. Этилен (р = 0)

Если учесть, что для общей скорости обрыва цепи концентрация М—С2Н5 в расчет не принимается, так как она кинетически никак не проявляется, то при условии стационарности справедливо уравнение

*Р = °7(1+Р)Р- (12)

где хр означает молярную долю олефинов, имеющих в реакцион ной смеси состав СН2=СН—(СгН4)р ^ u в расчет не принимается Отсюда

Как и следовало ожидать, при этом была получена такая же кинетическая картина, как и при радикальной полимеризации [8]. Как показал Циглер с сотрудниками (см. стр. 219), величину р можно изменять 5 3 в широких пределах путем подбора давления и температур. Если

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить проектор недорого
ремонт холодильников горенье в москве
билеты на концерт сплин в дмитрове
узи второй триместр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)