химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ерегонки в вакууме при Ю-3 мм рт. ст. (температура в парах 47—50°) все-таки получается дистиллят, который очень неустойчив на воздухе и содержит 0,0297 г А\/мл, т. е. около 15% триэтилалюминия. Следовательно, комплекс 1:2 с фтористым натрием не обладает необходимой термической устойчивостью.

Лучший результат был достигнут в следующем опыте: 297 мл продукта реакции вытеснения, не содержащего никеля, с содержанием 0,057 г А\/мл, т. е. всего 71,5 г триэтилалюминия, при перемешивании нагревают в течение 1 часа со 108 г KF • А1 (С2Н5) з. Тотчас же выпадает комплекс 1:2, KF ¦ 2А1(С2Н5)3 в виде твердых хлопьев. Олефины отгоняют под вакуумом. Из-за наличия твердой соли отгонку ведут очень осторожно и получают в конечном счете 176 мл (130 г) дистиллята (при 10~3 мм рт. ст. и температуре бани до 105°). При принятой плотности исходной жидкости 0,8 должно образоваться 166 г олефина. Если принять во внимание неизбежную при избранной методике эксперимента потерю части гексена .и бутилена, имеющихся в начале опыта, то выход олефина, практически не содержащего алюминия, составит почти 80%. Это можно считать весьма удовлетворительным результатом.

Аналитическая точная разгонка 100 мл смеси олефинов с помощью колонки с вращающейся лентой дает обычную строго лестничную кривую с полностью горизонтальными ступенями при точной температуре кипения а-олефинов от Сб до Си с прямой цепью и четным числом углеродных атомов

Число углеродных атомов.....6 8 10 12 14

Количество олефина, %...... 5,0 31,0 29,5 19,5 12,0

Остаток от перегонки нагревают дальше в высоком вакууме до 160—180° и получают 71 г дистиллята с содержанием органического алюминия .21,4%, т. е. это 90%-ный триэтилалюминий. Это количество составляет 88% от загруженного триэтилалюминия. Остаток весом 121 г содержит наряду с комплексом 1 : 1 еще некоторое количество триэтилалюминия и высших олефинов.

Получение «-олефинов с применением соединений типа R2AIX как вспомогательного средства

Этот процесс является лишь сочетанием ряда стадий, из которых каждая в отдельности уже предварительно описана. В связи с этим подробное описание здесь излишне или (поскольку речь будет идти об опытах, проведенных в больших Масштабах) это целесообразнее было бы сделать в другом месте.

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

243

Единственно отличной стадией в комбинированном способе является разделение триалкилалюминия и олефина. Результаты проведенных исследований можно продемонстрировать на некоторых примерах. Опыты были проведены на продуктах реакции достройки, полученных из трипропилалюминия непрерывным способом, описанным на стр. 186. Среднее число углеродных атомов 9,5, т. е. содержание алюминия составляло 6,3%.

Разделение при помощи алкокси- нли арилоксисоединений

Вначале продукт реакции достройки превращают (стр. 197) в смесь а-олефинов и триэтилалюминия, содержащую никель. Затем в исходную смесь, разделенную на ряд проб, осторожно добавляют точно 1 моль w-бутанола, 2-этилгексанола, фенола и асылш-о-ксиленола, считая на содержание алюминия. При этом выделяется этан и '/з связей теряется. Этой потери связей А1—С можно избежать, если проводить превращение с Уз моля алко-голята алюминия (фенолята), не содержащего спирта. Указанный способ используют в особых случаях. Конечно, это упрощение опыта применимо только после реакции вытеснения, так как в противном случае получаемые олефины содержали бы примесь 0,5 моля соответствующего парафина.

Затем каждые 1000 мл полученной реакционной смеси перегоняют на насадочной колонке высотою 75 см (насадка выполнена из отрезков проволочной спирали размерами 4X4 мм V2A), что соответствует приблизительно 40 тарелкам. Перегонка проводится при соотношении флегма: отбор 40:1 в переходном состоянии и 5: 1 при отборе нужной фракции. Олефины с температурой кипения 150° перегоняют при атмосферном давлении. Затем перегоняют олефины при 10 мм рт. ст. до температуры кипения 100° и, наконец, при 0,8 мм рт. ст. Для каждого из этих трех случаев температура бани была равна соответственно 180, 140 и 180°. Вся перегонка дает обычную ступенчатую кривую, аналогичную кривой, изображенной на рис. 1. Нижеуказанные количества соответствуют участкам от середины одного до середины другого переходного участка на кривой температур кипения. При этом фракции олефинов с нечетным числом углеродных атомов от С7 до Ci3 дают площадки, ограниченные отрезками кривой температур кипения фракций с нечетным числом углеродных атомов, что соответствует от 2/3 до SU общего количества дистиллята. Фракции олефинов с четным числом углеродных атомов и нечетным, начиная с С15, имеют S-образное сглаживание на переходных участках между соседними фракциями.

16*

244

Глава XII

Опыт с бутанолом

Число углеродных

атомов .... 5 + 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Количество олефина, мл . . . 155 80 25 115 27,5 92,5 100 а> 50 б>

Содержание CdH„OAl (CjIIj), 5 г. °' Содержание С,Н,оа1 (С5Н,)2 1с г. Во всех остальных случаях оно равно нулю.

Температура кипения фракции с числом углеродных атомов Cis 90° при 0,8 мм рт. ст. Она устанавливается сразу после быстрого подъема на 100° и затем остается постоянной при отгонке более чем 225 мл. Содержание алюминия быстро повышается и достигает 17%, что соответствует бутоксидиэтилалюминию. Остаток после перегонки составляет 60 мл и содержит 3,7% А1.

Опыт с 2-этилгексанолом. При действии 2-этилгексанола отгонка олефинов с числом углеродных атомов ниже Снз идет так же, как при действии бутанола, однако выделяется еще значительное количество олефина с С)7. Правда, фракция содержит уже 2,4% А1, т. е. 18% алюминиевого соединения. Остаток от перегонки (260 мл) содержит 12,8% А1, что составляет 97%, считая на C8Hi7OAl (С2Н5)2.

Опыт с фенолом. Результат этого опыта хуже, чем результаты предыдущих. Оказывается, что феноксидиэтилалюминий в незначительной степени перегоняется уже с олефинами CI3—Cis- По этой причине дальнейшие опыты проводились с асшюи-о-ксиленолом, результаты которых приведены на рис. 1 (см. стр. 226).

В двух последних опытах остатки после перегонки содержали 90—95 или 83% арилоксидиэтилалюминиевых соединений от ожидаемого содержания алюминия. При опытах с этилгексано-лом получается продукт заданного состава, но во время перегонки арилоксисоединений имеют место, очевидно, побочные реакции ароматического остатка с олефином (алкилирование). В этом случае для устранения побочных реакций целесообразно вначале путем быстрой перегонки отделить олефин от основной части АгОА1(С2Н5)2 и только тогда проводить дополнительную тщательную перегонку. Разделения реакционной смеси разгонкой в течение длительного времени необходимо избегать.

Получение а-олефинов с помощью диалкнлалюмииийхлорида

Здесь приводится опыт со смесью, состоящей на 80% из ди-этилалюминийхлорида и на 20% из триэтилалюминия. Состав смеси соответствует продукту, полученному при перегонке диал-килалюминийхлорида с 1 молем бромистого калия (ср. стр. 229),

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

245

1080 г такой смеси, содержащей 23,3% хлора и 16,7% органического производного алюминия (титрование кислотой производится после гидролиза и добавки фтористого натрия), загружают в автоклав с магнитной мешалкой. При 105—116° и давлении этилена 100—110 ат в течение 12 час. образуется 3070 г продуктов реакции (alC2Hs: С2Н4 = 1 : 3,6).

Анализ методом инфракрасной спектроскопии показал, что содержание а-олефина в реакционной смеси 0,5 моль/л, а а-разветвленных олефинов 0,1 моль/л. При нагревании под вакуумом отгоняется 5% летучего олефина.

После этого проводят по методике, описанной на стр. 196, при 80—90° реакцию вытеснения, для которой берут 1385 г продукта. Катализатор получают отдельно из 2,2 г ацетилацетоната никеля, суспендированного в 10 мл гексана и 10 мл триэтилалюминия. Вес вследствие поглощения этилена увеличивается до 1690 г (вычислено 1640 г). На основании данных анализа продукта реакции достройки рассчитано, что в смеси должно находиться 6,2 же связей А1—С в форме A1R2C1 и 2,85 же в форме АШз. Таким образом, для «дезактивирования» A1R3 требуется минимум 0,95 моля (120 г) этилалюминийдихлорида. Осторожно добавляют 130 г C2H5AICI2, при этом смесь нагревается и выделяется некоторое количество газа (бутилена). В этом случае дезактивирование хлористым алюминием невозможно", так как это может отрицательно сказаться при загрузке олефина. Хлористый алюминий можно было бы использовать при реакции вытеснения, однако тогда в смеси должен оставаться еще некоторый процент A1R3 и после реакции вытеснения остаток необходимо дезактивировать этилалюминийдихлоридом. При полном цикле реакций синтеза а-олефинов (ср. стр. 228) эта необходимость отпадает, так как имеется в наличии К[А1С2Н5С13] как продукт расщепления К[А1(С2Н5)2Х2].

Затем полученную смесь перемешивают в течение 4 час. при 50° с 390 г хорошо высушенного порошкообразного хлорида калия, при этом соль переходит в раствор и образуется два жидких слоя. Состав слоя в различных опытах не был постоянным. Слой олефина содержит 1,5—3 мг хлора, а также 3—6 мг непосредственно титруемого алюминия, что объясняется, вероятно, незначительным окислением. Если экстрагировать нижний слой без доступа воздуха перегнанным олефином, то в результате получают в 1 мл слоя олефина 1 мг А1 и 0,5 мг СЛ. Если заменить хлористый калий бромистым, то можно получить 2 мг А1 и 0,8 мг С1 в 1 мл олефинового слоя.

Нижний слой (в опыте с КС1) содержит 8,6—8,8% органического алюминия и 35,5—36% О. Вычислено для K[Al (С2Н5) 2С12]: 9,2% А1 и 36,3% С1.

246

Глава XII

Достройка комплексной соли КВг ¦ AI(C2HS)2CI (разложение комплекса в продуктах реакции достройки)

1400 г (5,85 моля) КВг • А1(С2Н5)2С1, жидкого при комнатной температуре, полученного путем длительного перемешивания компонентов при 50—100е, смешивают с 140 г (1,23 моля) триэтилалюминия и нагревают в автоклаве, работающем при встряхивании,- с этиленом при давлении 80—85 ат. Поглощение этилена начинается при 143—145°, те

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил облицовочный
хилокомод гель для глаз
Мусорные баки Из нержавеющей стали
самая дешевая обучение парикмахеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)