химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ентификацию производили путем общего гидролиза продуктов реакции (см. стр. 168) н последующего изучения инфракрасного спектра олефинов при 10,98 ц (910 слг1) и 10,34 и, (967 слг1). Спектр указывает на следующее содержание а- или транс-р-олефинов: 1—80% а+ 20% В; 2-92% а + 8%р; 3-99% а+1% р.

Большие загрузки автоклава аналогичными продуктами реакции достройки (350 г), но с применением «очищенного этилена» (90 г) дают при температуре реакции 70° и содержании никеля 0,02% больше 20% р-олефина, т. е. а-олефина образуется меньше 80%.

При повторном проведении опытов было установлено, что поглощение этилена, т. е. реакция вытеснения, начинается уже прн комнатной температуре и заканчивается за короткое время. Следовательно, в данном случае никелевый катализатор был чрезвычайно активен. Несмотря на низкую температуру реакции, смесь олефинов состояла приблизительно на 10% из р- и на 90% из а-олефинов. Из этих опытов можно сделать вывод, какое значение имеет ацетилен для получения чистых а-олефинов. В самом деле, в опыте с 50 г продукта реакции достройки, 48 г очищенного этилена, 1 г фенилацетилена и 0,02% никеля за 30 мин. при 70° была получена смесь олефинов, в которой трудно установить наличие р-олефина. В присутствии фенилацетилена количество добавленного коллоидального никеля не должно быть больше критического, а именно 20 мг фенилацетилена на 1 мг никеля (полученного из 5 мг ацетилацетоната).

Более поздними опытами вытеснения пропиленом (жидким и в избытке, см. стр. 111) было доказано, что смещение двойной связи в этом случае протекает значительно труднее. Также были получены чистые а-олефины и в отсутствие фенилацетилена. Возможно, пропилен содержит незначительное количество метилацетилена. Однако здесь никель активен уже при комнатной температуре, чего не наблюдалось в присутствии ацетилена.

Применение твердого никелевого контакта (Дукк, Хольцкамп). Этот способ применим только для переработки больших количеств, высших триалкилалюминиевых соединений. Стоящая вертикально, обогреваемая и рассчитанная на высокое давление стальная труба (длиной 3 ж и внутренним диаметром 5 см

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

239

заполнена никель-пемзовым контактом * размером с крупные горошины) снабжена приемником, рассчитанным на высокое давление. Для уменьшения растекания жидкости к внутренней поверхности трубы точно подогнано 15 цилиндрических, открытых сверху и воронкообразно суженных книзу алюминиевых втулок, содержащих катализатор. Из этой трубы хорошим центробежным" масляным насосом эвакуируют в течение 5 час. воздух и затем нагревают на 250°. После этого аппарате атмосфере азота охлаждают до 100°, нагнетают из запасной емкости этилен до 100 ат и подают небольшим насосом жидкий высший триалкилалюминий со скоростью около 600 мл!час. Температура приемника —70°. Так как при довольно высокой температуре, необходимой для работы с твердым контактом, отмечается очень заметное образование а-бутилена из этилена, то следует следить за правильной циркуляцией этилена. С помощью вентиля, установленного на .приемнике, продукты реакции выгружают, дросселируя давление этилена до 2,5—3 аг, во второй приемник, также рассчитанный на давление и охлаждаемый рассолом до —18°. Здесь бутилен конденсируется и его можно время от времени отводить. Этилен, содержащий еще 9—10% бутилена, теперь можно без риска гидравлического удара (который мог быть из-за выделения жидкого бутилена в компрессоре) подавать на первую ступень мембранного компрессора, во вторую ступень которого дабавляют этилен из стального баллона для пополнения израсходованного.

Уже после однократного прохода через контакт содержимое приемника состоит из смеси а-олефина и триэтилалюминия. В данном случае первый продукт можно пропустить через аппарат вторично, при этом целесообразно отделить под вакуумом (при возможно более низкой температуре) легкокипящую часть олефинов в охлаждаемый приемник. Продукт, выходящий из реактора, должен быть илн бесцветным или желтоватым. При работе со свежей загрузкой катализатора первые порции продукта часто бывают коричневыми и содержат большое количество коллоидального никеля. Такие продукты не пригодны для дальнейшей перегонки. Для отбора пробы и для извлечения продукта из реактора в самой нижней части приемника устроен кран. Результаты отщепления олефина могут быть легко проверены с помощью количественного алкоголиза пробы (см. стр. 130) в комбинации с определением алюминия (С2Н6: А1 = 3: 1). Возможно также титрование небольшой пробы углеводородов, полученных при гидролизе бромом. Каждая стадия реакции достройки соответствует после полного вытеснения образованию определенного числа двойных связей на 1 л. При опыте длительностью

* Применялся продажный катализатор Дегусса, Фраикфурт-на-Майне,

240

Глава XII

165 час. (в среднем 15 час. в сутки с перерывом по 9 час. и непрерывным обогревом реактора) образуется 100 л продукта реакции достройки из трипропилалюминия с 5,8% А1 (т. е. в среднем число углеродных атомов 11). Продукт этой реакции долгое время имеет 4,5—4,8 двойных связей на 1 л. Вычисленное значение должно приближаться к 5. Подобное отклонение закономерно, так как в продуктах достройки имеется также относительно низкомолекулярная часть (С3; С4; С5), которая теряется при подготовке пробы. В одном из опытов через 8 час. скорость подачи продукта реакции достройки была увеличена вдвое. После этого число двойных связей тотчас же снизилось до 3,7 на 1 л. Следовательно, при скорости подачи 500—600 мл/час катализатор используется оптимально.

Через 130 час. после начала опыта его прервали на 12 суток. При возобновлении его был получен продукт, содержащий 2,9 двойных связей на 1 л. Затем эта величина быстро падала до 1,7 или 1,5, т. е. катализатор истощался. До сих пор не выяснен вопрос, наступает ли истощение катализатора, если не прерывать опыта, и долго ли содержит катализатор добавку фенилацетилена. Именно в этом опыте фенилацетилен не добавляли, потому что твердый никелевый контакт по сравнению с коллоидальным катализатором без этой добавки не очень эффективен, а ацетилен хотя и повышает надежность процесса при коллоидальном катализаторе, но зато снижает его эффективность.

Отделение а-олефинов* с возвратом триалкилалюминия

В разделе приводятся некоторые примеры лабораторных опытов, которые позволяют четко представить различные стадии развития способа. К решению о применимости того или иного способа можно прийти только в том случае, если имеются результаты многочисленных опытов.

Переработка смеси, содержащей коллоидальный никель (Хольцкамп). 4,3 кг продукта реакции достройки, полученного из 1,4 кг триэтилалюминия и 2,9 кг этилена, встряхивают в автоклаве при 70° с этиленом при 60 ат в присутствии 150 мг никеля (полученного из 750 мг ацетилацетоната никеля) и 4 г фенилацетилена. Через 40 мин. поглощение этилена заканчивается и содержимое автоклава можно выгружать. Получено 5,0 кг продукта (вычислено 5,3 кг); часть бутилена потеряна.

Темно-коричневую жидкость перегоняют из стеклянной колбы с широкой отводной трубкой в высоком вакууме в большой, охлажденный до —80° приемник. Конечная температура бани 85°. Получают 4,1 кг дистиллята I и 0,8 кг (16%) остатка I, содержащего 6,7% алюминия, что соответствует 255 г триэтилалюминия. Бесцветный дистиллят I можно с некоторыми предосторож-

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

241

ностями разгонять дальше. Еначале при перегонке на колонке Вигрэ высотою 50 см при температуре кипения 90° и давлении 12 мм рт. ст. отгоняется 2,32 кг дистиллята II. Эта фракция практически не содержит алюминия и при последующей перегонке благодаря хорошей насадочиой колонке может быть четко разделена на следующие продукты: 770 г гексена-1 (т. кип. 63°, п™= 1,3872), 1000 г октена-1 (т. кип. 122°, ng>= 1,4088), 490 г децена-1 (т. кип. 172°, п™ = 1,4220) и 50 г доденена-1. При перегонке получается 1,7 кг остатка II, который содержит 15,2% алюминия, что соответствует 65% триэтилалюминия. Следовательно, в остатке II содержится 1050 г триэтилалюминия (или эквивалентное количество другого алюминийтриалкила), т. е. всего найдено 1,305 кг триэтилалюминия вместо загруженных 1,4 кг.

В результате алкоголиза пробы остатка II получено 70% количества этана, соответствующего содержанию триэтилалюминия. Таким образом, не весь алюминий, имеющийся в остатке II, входит в состав триэтилалюминия. Этот опыт показывает, что дает перегонка с нормальными вспомогательными средствами.

Обработка смеси, не содержащей никеля

Отделение при помощи комплекса с щелочным фторидом (Дукк). Этот способ разработан для разделения смеси олефина с триэтилалюминием, которая получается на твердом никелевом контакте. Способ точно так же применим и для дистиллята I из предыдущего опыта. В первых опытах были попытки выделить триэтилалюминий путем разделения слоев комплекса 1 :2 и олефина. Оказалось, что подобное разделение можно провести только для комплекса NaF-2A1(C2HS)3, жидкого при низкой температуре. Низшие олефины (был испытан а-гексен) смешиваются с комплексом почти неограниченно. Гексан и пентан не смешиваются, однако они растворяют значительное количество комплекса 1 : 2. Ограниченно или даже совсем не смешивается с комплексом додецен. После добавки достаточного количества, пентана практически все олефины переходят в углеводородный слой. Однако остающаяся растворенной в пентане комплексная соль очень мешает. Кроме того, обработка пентаном связана с рядом трудностей. Поэтому был проведен следующий опыт: 270 мл продукта реакции вытеснения, не содержащего никеля, и 0,0539 г А\/мл (т. е. всего 61,5 г А1(С2Н5)3) при перемешивании нагревали на 80—90° в течение 1 часа с 87 г (2 г избытка) комплекса 1:1, NaF • А1(С2Н5)3. Хотя и наблюдается расслоение, однако верхний слой содержит 0,0174 г Al/мл. В связи с этим непосредственно всю смесь перегоняют при 50—60° (5 мм рт. ст.) в бане. При этом могут быть выделены очень чистые низшие

J6 Зак. 2658,

242

Глава XII

олефины. При повышении температуры бани до 80—85° и продолжении п

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамин alex bauman julia
купить душевую кабину в москве
Диван модульный FLY Dall'Agnese
рамка перевертыш гос номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)