химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ильке)

В автоклав, заполненный азотом, загружали (через отверстие в крышке, ср. стр. 111) триэтилалюминий, смешанный с ацетил-ацетонатом никеля. Затем автоклав закрывали и нагнетали этилен. После этого смесь нагревали до 100—115°, при этом давление (при выбранном количестве этилена) повышалось до 150—160 ат и начиналась реакция. Скорость падения давления определяет необходимое время реакции. При 70 ат опыт прекращали, автоклав охлаждали до 60—70°, а затем удаляли газы через ловушку, охлажденную До —80°, в газометр. Опыт с оставшимся в автоклаве триэтилалюминием повторяли многократно. Для каждой новой серии подобных опытов обновляется только триэтилалюминий.

Опыты с «техническим этиленом». Опыт 1. В автоклав емкостью 500 мл загружали 17,4 г триэтилалюминия, 74 г этилена, 400 мг ацетилацетоната никеля; необходимое время 5,5 часа; израсходовано 55 г (74,3%) этилена, получено 49,5 г а-бути-лена (превращение этилена на 90%). Опыт 2. Необходимое время' реакции 18 час; прореагировало 44,5 (6'0%) этилена, получено 42,5 г а-бутилена (превращение этилена на 95,5 %).

Опыты с «очищенным этиленом». В автоклав емкостью 200 мл загружали 7 г триэтилалюминия, ЮОжг ацетилацетоната никеля, температура реакции 105—110°. Этими опытами установлено, что степень превращения зависит от времени реакции (табл. 2).

234

Глава XII

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

235

Количество алюминийорганических соединений в автоклаве остается постоянным. Однако выход бутилена значительно снижается.

Таблица 2

Продолжительность реакции, часы Количество этилена Степень превращения, % Количество иолученного а-бутилена исходное, г использованное, г г

3 30 14 46,5 12,5 89

5 35 29 82,5 12,2 42

5Vs 34 21,5 62,5 4,3 20

5 39 25 63,5 3,75 15

Опыты с «очищенным этиленом» + /% ацетилена. 0,1 г ацетилацетоната никеля растворяют в 40 мл ксилола и затем смешивают с 10 мл триэтилалюминия. Начало реакции сопровождается значительным саморазогреванием и появлением темного окрашивания. Полученную смесь загружают в автоклав емкостью 200 мл, а затем нагнетают 35—40 г очищенного этилена, который предварительно смешивают с 1% ацетилена. Автоклав нагревают до 100—110° и дальше поступают так же, как и в двух других сериях опытов. В каждом опыте синтез длится 4—6 час, причем давление падает от 130 до 50 ат. Скорость реакции остается постоянной, т. е. триалкилалюминий полностью остается в автоклаве. Было поставлено 25 опытов, и при среднем превращении этилена на 70% получено 85—90% бутена-1, считая на израсходованный этилен, т. е. при загрузке только 10 мл триэтилалюминия получено в конечном счете 770 г бутена-1.

Подобные опыты протекают еще лучше, если катализатор готовят следующим образом: 0,1 г ацетилацетоната никеля растворяют в 40 мл ксилола, смешивают с 1,5—2 мл фенил ацетилена, после чего медленно прикапывают 10 мл триэтилалюминия. После сильного разогревания раствор приобретает оранжево-оливковое окрашивание.

Используя катализатор при работе с очищенным этиленом, при многократном повторении опыта выход бутилена-1 был повышен до 95—100%. Активность катализатора при этом заметно не снижалась. Этот же катализатор был применен для следующих укрупненных непрерывных опытов, принцип проведения которых уже был описан ранее [4, 6].

Непрерывный процесс (Вильке)

Для этого процесса использовалась установка непрерывного действия (рис. .2). Реактор / представляет собой автоклав емкостью 2 л, снабженный магнитной мешалкой. В него при помощи небольшого жидкостного насоса высокого давления 2 можно нагнетать раствор катализатора из запасного сосуда 3. Этилен («для полиэтилена») поступает в автоклав из стального баллона через редукционный вентиль. 4, установленный на 40 ат, Реактор нагревают до 105°, заполняют этиленом под давлением

Рис. 2. Установка непрерывного действия для димеризации этилена под давлением.

40 ат, нагнетают раствор катализатора, оставляя небольшое количество его в запасном сосуде, и ведут реакцию (при этом этилен автоматически добавляется в реактор через редукционный вентиль). Спустя 2 час. 15 мин. соотношение олефинов С2:С< в жидкой фазе содержимого автоклава равно 1:1,5, что соответствует 55—60% превращения этилена. После этого непрерывно начинают отбирать из реактора около 600 мл жидкости в час (точное регулирование см. ниже). Так как через игольчатый вентиль это удается плохо, отбор жидкости проводят с помощью небольшого насоса 5, который на входе имеет полное давление автоклава 40 ат, а на выходе через дроссельный вентиль 6, установленный на 100 аг, дросселирует жидкость в колонну 7, нагретую на 60—80°. При этом этилен и бутилен-1 отделяются. Катализатор сливают обратно в запасную емкость.

236

Глава XII

Меняя ход поршня насоса 5, можно легко установить определенную скорость отбора жидкости. Дросселированный газ проходит через холодильник 8 (0°) в холодильник глубокого охлаждения 9 (от —70 до —80°) и затем через газовые часы 10 обратно к компрессору //, который вновь нагнетает этилен при давлении 40 ат. Полученный бутилен можно из холодильника 9 спускать в охлаждаемую запасную емкость. Насос регулируют так, чтобы в сосуде 3 имелось постоянно около 50 мл жидкости. Абсолютная скорость удаления жидкости выбрана с таким расчетом, чтобы в автоклаве оставалось вышеуказанное соотношение 1: 1,5. Это легко определять, сопоставляя показания газовых часов 10 с образующимся в каждый час количеством жидкого бутилена.

В среднем образуется 60 г а-бутилена в 1 час при превращений этилена на 60%. С целью сохранения активности катализатора после работы в течение 25 час. добавляют 25 мл вышеописанного раствора сокатализатора из запасного сосуда 3.

За 100 час. работы было получено 5,9 кг жидкого конденсата, в котором содержание а-бутилена составляло 91%. В этом случае катализатор-раствор имел объем 1350 мл вместо исходного 1200 + 3 X 25 мл, т. е. объем катализатора вследствие образования высших олефинов увеличился только на 75 мл, или на —1%.

Высшие «-олефины, полученные из этилена по двустадийному способу

Первая стадия — реакция достройки, необходимая для опыта, описана отдельно на стр. 180.

Отщепление олефина в отсутствие никеля (Кролль)

В принципе этот процесс уже описан на стр. 67, но до сих пор его проводили только в лабораторных условиях. Предварительные опыты показали, что вместо цилиндрического реакционного сосуда, изображенного на рис. 7 (см. стр. 109), можно с успехом применять обогреваемую оросительную колонку. При этом 50 мл объема жидкости в реакторе (рис. 7) эквивалентны 200 мл объема обогреваемой колонки, заполненной отрезками спирали размерами 2 X 2 мм нз 0,2-милли.метровой У/2А-прово-локи. В контрольном опыте с тригексилалюмннием и пропиленом при температуре 150° в течение 3,5 часа при соотношении введенного и израсходованного пропилена 20: 1 превращение равно 78%. Для проведения опытов с целью получения больших количеств продукта рекомендуется этот вариант процесса. Здесь описаны только два опыта, которые были проведены на установке, соответствующей рис. 7,

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

1Ъ1

I. Из 47 г продуктов достройки трипропилалюминия, согласно табл. 3 (опыт 1, стр. 181), при вытеснении током пропилена по способу, описанному для тригексилалюминия на стр. 110, отщепилось 19,9 г олефинов, имеющих следующий состав, установленный при помощи газохроматографического анализа: Число углеродных атомов в олефине ... 3 5 6 7 8 9 10 11 Количество олефина, % 4,9 8,1 2,0 35,2 3,9 43,6 0,5 1,8

Из соотношения загруженного алюминийорганического соединения и израсходованного пропилена вычислено, что превращение прошло на 63%. Недостающие 37% отвечают соединениям, имеющим радикал с числом углеродных атомов больше 9: они или частично, или даже совсем не участвовали в реакции.

2- Определенное количество тридодецилалюминия делят на две половины. Одну часть гидролнзуют, а другую обрабатывают пропиленом в течение 2 час. при 150°. При этом некоторое количество трипропилалюминия отгоняется вместе с несколькими граммами олефина. Также гндролизуют тридодецнлалюмипий, содержащий пропилен. При перегонке оказалось, что второй продукт гидролиза содержит высококипящих фракций на 9% больше, чем первый.

Отщепление олефина в присутствии инкеля (Хольцкамп)

Применение никеля в коллоидальной форме. Аналогичный лабораторный опыт отщепления (катализируемого коллоидальным никелем) олефина из продукта реакции достройки этиленом описан на стр. 197, а пропиленом — на стр. 111.

Для проведения процесса с большими количествами веществ и вытеснения этиленом применили орошаемую колонку, рассчитанную на высокое давление (3 м длиной, 50 мм шириной, наполненную кольцами 8X8 мм из железной проволочной сетки). Колонку заполняли этиленом под давлением 80 ат, а сверху подавали продукты реакции достройки, предварительно активированные никелем (см. стр. 197). Время пребывания компонентов в колонке составляло около 30 мин., а температура реакции была 75—80°. Условия, необходимые для успешного проведения реакции, зависят от активности сокатализатора, поэтому их подбирают по ходу опыта. Гидролиз пробы жидкости, отобранной в нижней части реактора, должен давать 3 моля этана на 1 атом алюминия. Хорошим контролем является также учет расходуемого этилена. Из жидкости, отбираемой в нижней части реактора, выделяется столько растворенного в начале опыта газа, что необходимо постепенное обновление газов в реакторе. Это необходимо делать для того, чтобы этан, часто содержащийся в этилене, не накапливался и не препятствовал реакции.

238

Глава XII

Влияние количества никеля, температуры и добавки фенил-ацетилена. Сначала было проведено 3 опыта в автоклавах емкостью 200 мл. В каждый из них загружали 50 г продуктов реакции достройки триэтилалюминия (R равно в среднем С8) и 50 г «технического этилена». Температура опытов 70° и содержание никеля в опыте 1—0,8, 2—0,1 и 3—0,02% (никель получен из пятикратного количества ацетилацетоната никеля). Ид

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пульт управления для masterbox
мы помогаем больным детям
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtomobili_klassa_komfort/
бачок для умывальника с подогревом купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)