химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

анических соединений. В следующих циклах это количество остается постоянным.

Одним из вариантов этого процесса является замена (целесообразнее частичная) хлоридного комплекса на соответствующий бромидный комплекс. Соль KJAlR^BrJ, которая образуется только в том случае, если R имеет небольшое число углеродных атомов, расщепляется значительно легче, чем чисто хлоридные комплексы. Однако в данном случае процесс диспропорционирования протекает в меньшей степени, а преобладает простое разложение комплекса на компоненты (ср. стр. 67). Остаток, полученный в результате разложения, содержит в основном бромистый калий. Если часть хлора заменить бромом с образованием соединения общего состава K{AlR2BrCl], то отгоняемый диалкилалюминийгалогенид практически представляет собой только хлорид. Термическое разложение облегчается, диспропорционирование по сравнению с диспропорционированием чистого хлоридного комплекса уменьшается, однако этого вполне достаточно, чтобы гарантировать энергичную реакцию дистиллята с этиленом. Кроме того, преимущество данного варианта заключается в облегчении процесса расщепления, в результате которого лишь незначительная часть алкильных групп остается в остатке. Так, для 1 «моля» С2Н5а!-группы, т. е. для 1/з моля А1(С2Пб)з или '/г моля А1(С2Н5)2Х, в дистилляте необходимо присутствие 67 г КС1 и 108 г (С2Н5)2А1С1 или 72 г КВг и только 72 г (С2Н5)2А1С1. Опыт с комплексом хлористого калия оказался менее удачным, когда из практических целей диспропорциони-рующее расщепление проводили не до конца. Преимуществом применения.бромистого калия является уменьшение содержания активного триалкилалюминия в дистилляте (от 50 до 20%).

Взаимная растворимость нижнего и верхнего слоев в присутствии бромидного комплекса практически не изменяется и на отделение олефина от алюминийорганического соединения замена хлоридного комплекса на бромидный не влияет. Это справедливо также прн использовании в реакции вытеснения пропилена и а-бугилена. Опыты, описанные здесь, позволяют решить

230

Глава XII

задачу получения а-олефинов с прямой цепью из этилена. Вмест< с реакцией, которая была описана в предыдущих сообщениях она открывает также конкретную возможность для осуществле ния «антистатистического» протекания процесса (т. е. сужен» частотной функции распределения), который в принципе уж был известен 5 лет назад, но тогда считался утопией [4].

После этого сообщения можно легко добиться известного су жения кривой распределения, если не выделять олефины на путг

Этилен —>• Триэтилалюминий —>¦ Реакции достройки —>¦ Олефин,

а ввести в качестве промежуточной стадии гладкую каталитическую димеризацию этилена в бутилен-1 и идти по пути

Этилен —> а-Бутилен ——*¦ Трнбутилалюминий —>¦ —>- Реакция достройки —>¦ Олефин.

В этом случае для получения того же олефина менее необходима стадия достройки, благодаря тому что распределение уже само по себе более узкое.

Такими же исследованиями 22 года тому назад занимались Холл и Нэш [12]. Оии установили, что этилен под давлением и при нагревании до 250° с этилалюминийсесквихлоридом или с диэтилалюминийхлоридом превращается в высшие олефины. Получены ли чистые а-олефины с прямой цепью или они содержат олефины типа R2C = CH2, определенно не сказано. Температуры кипения а-олефинов с прямой и разветвленной цепями с равным числом атомов углерода обычно так близки, что эти олефины отличить друг от друга путем перегонки очень трудно. В этом заблуждались в течение 10 лет после начала работ и авторы настоящей статьи. Холл и Нэш могли судить о природе продуктов реакции только по кривым кипения. Такого вспомогательного средства, как инфракрасный спектральный анализ, в их распоряжении еще не было. Все же данная работа имеет вполне определенную связь с работами Холла и Нэша.

Исходный продукт в данной работе был совсем другим (исходили из гидрида алюминия и его способности к присоединению этилена), так как вначале казалось, что алкилалюминий-галогениды не приобретут надлежащего значения. Однако это не так, и в известном смысле это было возвращением к старой работе Холла- и Нэша, которые не предполагали в то время, какое огромное значение может приобрести их работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для опытов применялся этилен различного качества.

1) До 1953 г. применялся лучший в то время технический этилен. Он содержал, как было определено позднее, 0,1% С02 и 0,5% ацетилена («этилен технический»).

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

231

2) После этого регулярно пользовались промышленным, вы-сокоочищенным этиленом, способ очистки которого был неизвестен. Такой этилен применялся для полимеризации при низком давлении. Из производственного хранилища, где он сначала находился под низким давлением, этилен с помощью мембранного компрессора нагнетали в стальные баллоны, так что всякое загрязнение остатками смазочного масла исключалось («этилен для полиэтилена»),

3) Иногда пользовались высокоочищенным этиленом, который очищали дополнительно в лабораторных условиях («этилен очищенный»).

Очистку этилена проводят при помощи алюмотетраэтилнат-рия, который получают в сосуде емкостью 4 л с мешалкой, нагревая в атмосфере азота 1400 г (12,3 моля) триэтилалюминия до 140° (в жидкости) и затем через боковой отвод во встречном токе азота по частям загружая 310 г (13,5 г-ат) натрия. При каждом добавлении очередной порции натрия температура повышается. Температуру поддерживают с помощью охлаждения около 140° (целесообразно обдувать воздухом). Осажденный алюминий образует с избытком металлического натрия густую массу, с которой в атмосфере азота можно легко слить горячий алюмотетраэтилнатрий с помощью обогреваемой медной трубки. При охлаждении комплекс застывает.

Для очистки больших количеств этилена во вращающийся автоклав емкостью 30 л загружали 2 кг алюмотетраэтилнатрия и 500 г хорошо высушенного фтористого натрия. Затем нагнетали туда 5—6 кг сырого этилена и нагревали при вращении автоклава до 120—130° в течение 5—6 час. Для безопасности рекомендуется добавка фтористого натрия. Он должен связывать иногда освобождающийся триэтилалюминий, при взаимодействии которого с этиленом под давлением возможны сильные взрывы. После охлаждения хранилищем этилена служит непосредственно сам автоклав или очищенный этилен передавливают при температуре автоклава 80—100° в запасные баллоны, которые целесообразно охлаждать льдом или водой. Загрузка автоклава в зависимости от степени очистки этилена может быть использована для таких операций очистки 5—15 раз.

Димеризации этилена при нормальном давлении в присутствии только триэтилалюминия (Вильке)

В реакционном сосуде циркуляционной системы, изображенной на рис. 7 (см. гл. VII, стр. 109), в которой только круглая капельная воронка вверху заменена обратным холодильником, нагревают триэтилалюминий. Затем с помощью циркуляционного насоса (для гарантии перед непосредственно

232

Глава XII

действующим небольшим мембранным компрессором поставлен рессивер для этилена) пропускают ток чистого этилена. Газ, выходящий из реактора, освобождается в холодильнике Кз, охлажденном до 10—20°, от конденсирующихся здесь триэтилалюминия и высших олефинов. Время от времени триэтилалюминий и олефины сливают из приемника и разделяют их путем разгонки. Кипящий выше триэтилалюминий загружают обратно в реактор. В двух следующих холодильниках К\ и Kz, охлаждаемых твердой углекислотой, конденсируются бутилен и высшие олефины из непрореагировавшего этилена. Этилен, не вступивший в реакцию, вновь с помощью насоса пропускается через триэтилалюминий. Расход этилена пополняют из запасного баллона при помощи циркуляционного насоса. На входе этилена включена промывалка с пористым стеклянным фильтром, заполненная триэтилалюминием. Ток газа, выходящего из запасного баллона, измеряется ротаметром, а газ, не вступивший в реакцию, выводится через газовые часы. Легко удается регулировать ток газа так, что теряется только незначительное количество этилена. Расход этилена определяется по разности количеств вводимого и выводимого газов (по ротаметру и газовым часам). После опыта, длившегося 60 час, получены следующие результаты: 228 г (2 моля) триэтилалюминия, нагретые на 160° (высота слоя продукта в реакторе достигает 15—16 см), реагируют с этиленом при скорости газа у входа в реактор 45—50 л/час (и т. д.). При однократном проходе конверсия этилена достигает ~20%, г. е. поглощается 10—11 л (и. т. д.) этилена в 1 час. При этом газ, выходящий из реактора, содержит около 90 об.°/о этилена.

Около 75% прореагировавшего этилена образуют чистый бу-тилен-1, в то время как остальные 25% израсходованы на образование высших олефинов, за счет чего объем жидкого катализатора возрастает.

Таким образом, в реакцию вступает всего 750 г этилена. В табл. 1 приведены результаты опыта.

Таблица I

Бутен-1 Высшие олефины Увеличение количества катр.лизятора ' Потери

Количество, г . . 555 134 48,5 12

Количество, % . . 74 17,9 6,5 1,6

Используемый этилен не был тщательно очншеп. При тщательной очистке этилена увеличение количества катализатора было бы значительно меньшим или его могло совсем и не быть.

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

233

Высшие олефины имели следующий состав (в скобках указаны первичные процессы при образовании олефина):

Состав, %

2-Этилбутен-1 (С2Н6 al + СН3—СН2—СН=СН2) .........• 43,6

я-Гексен-1 (C4H0al-f С2Н4 или C2Hs а! + 2С2Н4)..........32,0

2-Этилгексен-1 (C4HS al f СН3—СН2—СН=СН2) ..........12,2

к-Октен-1 (С6Н13а1 + С2Н, или C2HS al + ЗС2Н<).......... 6,5

Олефины > С8........................... 5,7

Состав высших олефинов был установлен с помощью аналитически точной разгонки после гидрирования олефинов до парафинов. Парафины с прямой и разветвленной цепями, но с равным количеством углеродных атомов разделяются легко. О положении двойных связей исходных олефинов можно судить по аналогии.

Димеризация этилена под давлением в присутствии триэтилалюминия и коллоидального никеля

Опыты, проводившиеся в автоклаве (Хольцкамп, В

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
led телевизор telefunken tf led24s38t2 white отзывы
название киосков
Купить таунхаус в поселке Новое Лапино
значки по пожарной безопасности

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)