химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

9/1 i956, изобретатели

* Этот опыт заимствован у Кестера.

22

Глава 1

Zlegler К., Zosel К-, g) пат. ГДР 14808 9/Ш 1956 (приоритет ФРГ 1/IV и 25/V 1955), изобретатели Zicgler К., Lehmkuhl Н., Pfohl W., Zosel К.; h) белы, пат, 546432 24/III 1956 (содержание идентично g); i) англ. пат. 770707 1/II 1955; С. А.. 52, 1201 (1958).

14. Dow Chem. Co., белы. пат. 548652 14/V1 1956 (приоритет США 15/VI

1955), изобретатели Kinter М. R., Pfeifer С. R.

15. Koppers Сотр. Inc., белы. пат. 549410—549413 9/VII 1956 (приоритет

США 13/VII 1955), изобретатель Dobratz Е. HJ

16. Goodrich-Gulf. Chem. Inc., белы. пат. 559404 22/VII 1957 (приоритет

США 26/IX 1956), изобретатель F е г п а 1 d Н. В.

17. Redman Н. Е., (Ethyl Со) пат. США 2787626 (Chem. Zbl., 1958, 2871).

18. Studienges. Kohle, Mtilheim-Ruhr, пат. ГДР 16560 5/11 1957; австр. пат.

202566 25/1 1957, идентичного содержания, приоритет ФРГ 25/11 и 7/VII 1956, изобретатели KosterR., Lehmkuhl Н., Bruno G.

19. Koster R., Angew. Chem., 68, 383 (1956).

20. Schneider R., Cherriie Ing. Techn., 27, 257 (1955).

Глава II

ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ И ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДОВ ИЗ ИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Циглер К., Мартин X., Крупп Ф. Ziegler К., Martin К, Krupp F., Lieb. Ann. Chem., 629, 14, 1960

Описаны различные варианты в принципе уже известного прямого синтеза триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида, согласно которым непосредственно синтезируются только изобутилалюминиевые соединения, а из них посредством обработки олефином (реакция вытеснения) получаются любые другие алюмииийтриалкилы:

Al(w30-C4H9)3-f ЗС„Н2„ —* А1(СпН2л+1)з + 3 изо-С4Н8.

Прямой синтез алюминийтриалкилов не особенно пригоден для работы в небольших масштабах. При наличии изобутилалю-миниевых соединений из них очень легко можно получить друч гие алюмииийтриалкилы [1—4].

Основные наблюдения были сделаны уже в 1952 г. Мартином [5], но вначале они не имели практического значения, так как к тому времени еще не был известен простой синтез изобу-тилалюминиевых соединений. При попытке получения высших алюминийтриалкилов путем присоединения этилена к триизобу-тилалюминию с образованием в конечном итоге алюминийтриалкилов, содержащих радикалы с одной метальной группой в боковой цепи, оказалось, что при реакции первоначально отщепляется изобутилен и образуется триэтилалюминнй. Следовательно, первоначально протекает реакция вытеснения*

Al (w30-C4He)3 + ЗС2Н, —> А1 (С2Н6)3 -f 3 wao-C,H8,

которая, как было доказано позже, идет не только с этиленом, а и с другими олефинами.

Эти результаты, представлявшие, как казалось вначале, только теоретический интерес, получили в 1954 г. практическое применение, когда изобутилалюминиевые соединения стали довольно доступными. Крупп [6] на основе этой реакции разработал удобный метод получения различных алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов.

Очень скоро выяснилось, что возможность превращения изо-бутилалюминиевых соединений — это только частный случай

24

Глава U

более общей реакции. Здесь целесообразно рассмотреть важ нейшее, чисто препаративное применение изобутилалюминиевы; соединений. Общая проблема реакции замещения с различны; точек зрения будет рассмотрена в другом сообщении (см гл. VII).

Для практического проведения реакции необходимо отметит, следующее: если температура кипения подаваемого олефин; выше, чем изобутилена, то последний можно просто испарят! Если олефин кипит при температуре почти равной температур кипения изобутилена (СН3СН2СН = СН2) или ниже ее (С2Н СН3СН = СН2), то последний все же можно удалить, так кг этилен и а-олсфины обладают большим сродством к соедин ниям, имеющим связь Al—Н, чем изобутилен. Для начала peai ции необходима температура выше 100°. С другой стороны, пр, работе с а-олефинами типа RCH = CH2 температура реакции должна быть незначительно выше 110°, так как иначе в известной мере будет протекать каталитическая димеризация олефинов. Димеризация истинных гомологов изобутилена, как, например, 2-этилгексена-1 ¦ (димер а-бутнлена, полученный в присутствии триалкилалюминия), невозможна. И в этом случае нельзя поднимать температуру выше 140°, но уже по другим причинам. С этой точки зрения для получения алюминийтриалкилов имеются различные возможности целесообразного ведения процесса:

1. Изобутилалюминиевые соединения можно кипятить просто с избытком олефина в колбе с обратным холодильником. Изобутилен отгоняется и выделившееся количество его замеряют по ходу реакции. Способ применим для диизобутилена и 2-этилгек-сена-1, которые имеют достаточно высокую температуру кипения (~120°). Следует иметь в виду, что с олефинами, особенно типа R'R"C = CH2, реакция

Диалкилалюминийгидрид + Олефин -> Триалкилалюминий

протекает не полностью, а доходит лишь до состояния равновесия, при котором в реакции имеются в достаточном количестве все реагенты (см. стр. 72). Поэтому становится необходимым применение избытка, олефина. Во избежание обратного расщепления алюминийтриалкилов во всех случаях его отгоняют под высоким вакуумом, при низкой температуре (ниже 50°).

2. Процесс ведут так же, но нужную температуру устанавливают посредством добавки «разбавителя», например бензола, толуола или гептана. Температура реакции не должна превышать 110°, например, для н-а-октена, а также для всех других олефинов, имеющих т. кип. выше 120°. При применении разбавителя берется незначительный избыток олефина.

Получение АЩ3 и R2AIH из изобутлалюминиевых соединений 25

3. С высококипящими олефинами следует работать в ва-ууме.

4. С низкокипящими или очень реакционноспособными олеинами целесообразно проводить отщепление изобутилена и кэбавку олефина в две стадии, т. е. исходя из диизобутилалюми-1ийгидрида (что можно делать также и в вариантах 1—3 присоединять к нему при 70—80° 1 моль олефина (а):

а. (изо-С4Н9)2 А1Н 4- Н2С^СН—R —> (адо-С4Н9)2 А1СН2—CH2R *),

б. (изо-С4Н„)г A1CH2CH2R —> «зо-С4Н8 -f (мзо-С4Н9) HA1CH2CH2R,

е. (U30-C4H9)HA1CH2CH2R+ H2C=CH-R—> изо-С,Н9М (CH2CH2R)2,

г. uso-C4H0Al (CH2CH2R)2 —> кзо-С4На + HA1 (CH2CH2R)2,

д. HA1 (CH2CH2R)2 4 H2C=CH—R —> Al (CH2CH2R)3.

Затем в соответствии с уравнениями реакций от (б) до (д) попеременно при повышенной температуре (до 150°) проводят реакцию отщепления изобутилена и при низкой — реакцию присоединения нового олефина. Так, например, был получен три-н-гексилалюминий, синтез которого по способу 1 невозможен из-за низкой температуры кипения гексена. При реакции со стиролом также были получены положительные результаты (по реакциям (а), (д)).

5. В новом варианте, по Ларбигу, можно комбинировать (а для реакции с к-а-олефинами это очень целесообразно) вариант 1 или 2 с вариантом 4, добавляя олефин настолько медленно, чтобы в каждый данный момент времени выделялось больше изобутилена, чем вводилось олефина, и раствор постоянно содержал бы свободный диалкилалюминийгидрид. В конце реакции понижают температуру до 70—80° и полностью насыщают связь Al—Н путем введения недостающего количества олефина.

Благодаря - активированию изобутилалюмйниевых соединений никелем можно дополнительно ускорить вытеснение изобутилена с помощью других олефинов. Однако этот способ вообще не всегда целесообразен, так как в используемых для вытеснения олефинах может произойти перемещение двойной связи, катализируемое никелем. Так, триизобутилалюминий, содержащий следы ацетилацетоиата никеля (никель тотчас же переходит в коллоидальное состояние), при добавке а-додецена быстро отщепляет изобутилен уже при комнатной температуре с само-

* Эти формулы не следует понимать так, что в веществе действительно присутствуют только смешанные алюминийтриалкилы. Здесь могут быть также смеси, образующиеся за счет любого обмена алкильными группами (ср. стр. 94),

26

Глава II

разогреванием. Однако невозможно отщепить изобутилен с выходом, превышающим 65% теоретического. Оставшийся додецен содержит двойные связи в середине молекулы *. Этот способ, если его правильно проводить, в некоторых случаях имеет свои преимущества, а именно отсутствует димеризация а-олефинов и, кроме того, вытеснение происходит по сравнению со способами, описанными в вариантах 1—3, при значительно более низкой температуре.

При получении триэтил- и трипропилалюминия из изобутил-алюминиевых соединений очень полезно пользоваться следующим приемом. Из продажного триизобутилалюминия можно легко получить триэтил- и трипропилалюминий, для чего в начале реакции следует добавить немного ацетилацетоната никеля и ввести при 50—100° этилен или пропилен. В конце процесса алюминий-триалкил с целью освобождения его от никеля перегоняют под вакуумом.

Далее следует сказать, что описанным способом можно получать также и необходимые диалкилалюминийгидриды. С 1,1-дизамещенными этиленами поступают так, как это описано выше, а в конце реакции отщепляют 1 моль олефина при нагревании в вакууме. Трудности возникают только тогда, когда олефин кипит выше диалкилалюминнйгидридов и не полностью удаляется при указанных условиях. При взаимодействии олефинов типа Н2С = СН—R процесс протекает сложнее. Здесь триизобутилалюминий, или лучше диизобутилалюминийгидрид, должен реагировать точно с двумя молями олефина, отчего в конце реакции сильно замедляется удаление изобутилена. При этом диалкилалюминийгидриды получаются не очень чистыми, так как содержат изобутиловые соединения алюминия, однако в отдельных случаях они кристаллизуются и таким образом могут быть очищены. Особенно это было заметно при получении дидо-децилалюминийгидрнда. В описанном выше способе (вариант 4, реакция г) путь получения диалкилалюминийгидрида в основном аналогичен здесь описанному. Кроме того, триалкилалюминий, полученный путем вытеснения из изобутилалюминиевых соединений, можно дополнительно обработать алюминием и водородом или просто водородом с целью получения высокопроцентного диалкилалюминийгидрида.

Несмотря.на простоту описанных здесь методов вытеснения для полного овладение ими требуется выработка определенных навыков. При хорошей работе можно добиться

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
грыжа цены на операцию
обучение кондиционерщиков в спб
503.128.00t5 москва купить мебельную ручку
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)