химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

о повторяться. Поэтому этот способ подробнее не разрабатывали, так как в то время ' появились другие, более перспективные возможности решения- этого вопроса.

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

225

в) Возможности реакции достройки с участием и без участия никелевого сокатализатора

1. Алкокси- или арилоксиалюминийдиалкилы как вспомогательные средства

Если в качестве источника для реакции достройки используются алкильные группы, связанные с алюминием, не самого триэтилалюминия, а алкокси- нли арилоксиалюминийдиалкилов по способу, описанному на стр. 208, а катализатором служит только небольшое количество чистого триэтилалюминия, то получается продукт реакции, который поддастся обработке значительно легче, чем ранее описанные высшие алюминийтриалкилы, полученные из триэтил- или трипропилалюминия и этилена.

Прежде всего здесь также можно применять в качестве катализатора реакции вытеснения следы высокоактивного коллоидального никеля. Поэтому необходимость проведения неудовлетворительной реакции с твердым никелевым контактом отпадает, т. е. реакцию проводят иначе, чем проводили ее с прежними смесями алюминийтриалкила и олефина. Для того чтобы сделать никель неактивным, только незначительное количество чистого триалкилалюминия переводят в R2A1X (см. стр. 209). Для этого пригодны добавки А1Х3, RA1X2, а также НХ только в несколько большем количестве, чем требуется для A1R3. После этого без ущерба можно удалить избыток олефина (пропилена или а-бутилена), которым вытесняется высший а-олефин из триалкилалюминия. Смещение равновесия в уравнении, описанном на стр. 94, больше не имеет места. Кроме того, становится возможной перегонка всех смесей олефинов, содержащих никель, с соединениями типа (С2Н5)2АГХ, (С3Н7)2А1Х или (С4Н9)2А1Х без какого бы то ни было риска течения реакции в обратном направлении.

При перегонке проявляется последнее преимущество новой модификации способа: температуры кипения триэтил-, трипро-пил- и трибутилалюминия известны. Определенные олефины неизбежно перегоняются вместе с ними; так, например, олефины Сю—С]2 перегоняются вместе с триэтилалюминием. На температуру кипения (С2Н5)2А1Х и т. п. можно влиять посредством подходящего выбора остатка X. Его подбирают с таким расчетом, чтобы температура кипения полученного соединения была высокой. И тогда практически все олефины можно отделить от органических соединений алюминия. Отделение с помощью комплексов с фтористым калием здесь также оказалось ненужным.

На рис. 1 показано, как протекает в таком случае перегонка и что алюминийорганические соединения остаются полностью в кубовом остатке. Этот опыт соответствует переходу от нечетного

15 Зак. 2658.

226

Глава XII

к четному ряду, т. е. синтез проведен с пропилалюминиевыми соединениями, а вытеснение — с этиленом. Незначительное количество олефинов с четным числом углеродных атомов возникает (как объяснено на стр. 165) вследствие вытеснения олефина во время прохождения реакции достройки. Здесь X — остаток асимметричного о-ксиленола —ОС6Нз(СНз)2. Аналогичные результаты получаются, если X = — ОС4Н9(п), — OC8Hi7 (из2-этилгек-санола) и —ОС6Н5. При этом олефины до Ci3 или Ci4, Cie и Ci5

200 300 400 500 -Дистиллят, мл —

$00

1000

Остаток

Рис. 1. Разделениеа-олефннов и 3,4-диметилфено-ксиднэтилалюминия. Область температур кипения А1 (С2Н5)3 заштрихована. Кривая справа внизу показывает содержание (СН3)2С6Н3ОА1 (С2Н5)2 в соответствующих фракциях на основной кривой.

перегоняются без заметных примесей органических соединений алюминия.

В дальнейшем такие эксперименты показали, что прн перегонке коллоидальный никель коагулирует и может быть отделен от алюминийорганических соединений путем фильтрации. R2A1X вновь пригоден к употреблению, в большинстве случаев даже без повторной перегонки, поэтому его отделить нетрудно. После новой добавки незначительного количества триалкилалюминия можно начинать новую реакцию достройки; это незначительное количество триалкилалюминия быстро расходуется. Однако поскольку при непрерывном процессе известные потери неизбежны, любое активирование может служить необходимым пополнением алюминийорганического материала,

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

227

2. Диалкилалюмииийхлорид как вспомогательное средство

Диалкилалюминийхлориды вначале казались мало приемлемыми для синтеза а-олефинов, так как в результате реакций достройки и вытеснения образуются. смесн а-олефинов, включая низший член этого ряда, температура кипения которого определенная и не может быть изменена по желанию, как это имело место у соединений типа R2A10R. Полного отделения олефина от диалкилалюминийхлорида можно добиться с помощью добавки хлористого .калия. Если обрабатывать продукты реакции вытеснения и дезактивации триалкилалюминиевого катализатора хлористым калием, взятым в количестве, эквивалентном содержанию хлорида, то смесь разделяется на два слоя: нижний слой представляет собой K[A1R2C12] и верхний слой — олефин. При этом основное количество коллоидального никеля переходит в олефиновый слой и вместе с ним отделяется от нижнего слоя. Так как по ориентировочным опытам расщепление этой комплексной соли идет с трудом, то отделение диалкилалюминийхлорида таким способом имеет смысл только тогда, когда комплексную соль можно вновь применять для реакции достройки. Поэтому было исследовано, можно ли комплекс диалкилалюминийхлорида с хлористым калием и добавкой небольшого количества триалкилалюминия снова использовать для проведения реакции достройки. Это оказалось возможным, но требовало условий, при которых проведение реакций достройки затруднено из-за возможных побочных реакций. Эти опыты следует ставить со свежей, еще свободной от никеля комплексной солью, так как даже незначительное содержание остаточного никеля в комплексе, полученном в ходе отделения олефина, препятствует реакции достройки.

Предварительные опыты показали, что отделенная комплексная соль может также вступать в реакцию достройки. В ней содержание никеля так мало и никель уже настолько неактивен, что он мало мешает (вследствие преждевременного вытеснения) во время реакции достройки. Дальнейшие опыты в этом направлении не проводились, так как были найдены другие возможности для подхода к удовлетворительному решению общей проблемы. Проводившиеся ранее опыты по расщеплению комплекса хлористого калия и диалкилалюминийхлорида были вновь возобновлены и при этом показали, как было уже описано на стр. 66, что термическое расщепление этого комплекса в вакууме протекает в незначительной степени с образованием свободного диалкилалюминийхлорида и в большей степени в направлении диспропорционирования согласно уравнению^

2К [A1R2C12] —» КО + К [A1RCI3] + AIR3.

15*

228

Глава XII

Отсюда можно сделать вывод, что реакция достройки катализируется не только небольшим количеством триалкилалюминия, т. е. для реакции достройки необходимо значительное количество триалкилалюминия и небольшое — диалкилалюминийхло-рида, и поэтому в итоге никакого различия в степени достройки обоих видов органических алюминиевых соединений не наблюдается. Чтобы это было понятно, нужно пронаблюдать еще раз полный реакционный цикл синтеза олефина.

При этом исходят не из триалкилалюминия, а из диалкил-алюминийхлорида, который можно получать из триалкилалюминия (особенно если алкильный радикал содержит больше двух углеродных атомов) и хлористого алюминия, и превращают его в комплекс К[АЩ2С12]. При диспропорционировании этого комплекса образуются остаток А и дистиллят Б. При этом диспропорционирование нецелесообразно доводить до такой степени, чтобы остаток состоял только из КС1 и K(A1RC13), так как эта смесь в зависимости от характера алкильного остатка R представляет собой или твердую кристаллическую массу, или имеет очень вязкую консистенцию. Кроме того, при проведении диспропорционирования в течение длительного времени наступает разложение с потерей весьма ценного металлорганического компонента. Диспропорционирование проводят настолько, чтобы остаток (несмотря на наличие в нем свободного КО) еще был жидким и им удобно было бы пользоваться. Полученный таким образом остаток A (RC1 + K[A1RC13] + K[A1R2C12]) оставляют стоять (без доступа воздуха).

Дистиллят состоит приблизительно на 2/3 из триалкилалюминия и на 7з из диалкилалюминийхлорида. Он достраивается этиленом, затем смесь активируют коллоидальным никелем и обычным образом проводят реакцию с этиленом, пропиленом или бутиленом. Если теперь полученную смесь из высших олефинов и алюминийорганических соединений, содержащих радикалы с небольшим числом углеродных атомов, смешать с остатком А, то, несмотря на наличие в системе полученных ранее олефинов, возвращаются снова к исходному состоянию продукта. Весь алюминий находится в форме К[А1(С2Н5)2С12]. При разделении продуктов комплекс отделяется как нижний слой, еще содержащий незначительное количество никеля. Олефины вместе с основной частью никеля находятся в верхнем слое. После разделения комплекс вновь употребляют для нового диспропорционирования и вся операция повторяется сначала. Так как диспропорционирование происходит при перегонке, то для реакции достройки получают продукт, уже полностью свободный от никеля.

Разумеется, при проведении реакции достройки также можно исходить из чистого алюминийтриалкила, В этом случае после

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

229

проведения реакции вытеснения необходимо добавить эквивалентное количество алкилалюминийдихлорида и хлористого калия и применять диспропорционирование только лишь после первого цикла реакции достройки. Если вначале производится диспропорционирование, то целесообразнее работать не с максимальным использованием вещества при диспропорционировании, поскольку остаток А автоматически является точным эквивалентом для окончательно необходимого дезактивирования чистого триалкилалюминия. Если же реакцию начинают с триалкилалю-минием, то при неполном диспропорционировании при первом цикле реакции достройки имеется в распоряжении заметно меньшее количество алюминийорг

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки для межкомнатных дверей купить в интернет магазине
часы экодрайв
автомобильные пылесосы керхер
рамки номерных знаков со шторкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)