химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

иклу

СаН6а1 + (л — 1) С2Н4 —> С2Н6 (С2Н4)„_, al

С2Н5(С2Н4)„_,а1 —у alH + С2Н6(С2Н4)я_аСН=СН2 нли (С2Н4)„

alH -f С2Н4 —у C2Hsal

пС2Н4—> (С2Н4)„

должны различаться размерами своих молекул гораздо меньше, чем продукты достройки. Поэтому одностадийный метод

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

221

предпочитают двустадийному (который будет далее рассмотрен) в том случае, если (как это чаще всего бывает) хотят избежать очень большой разницы в величинах молекулярного веса (см. стр. 247) *.

ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ а-ОЛЕФИИОВ ДВУСТАДИЙНЫМ СПОСОБОМ

Двустадийный метод, принцип которого уже давно известен [4, 6], разработан более совершенно, чем непосредственное каталитическое получение а-олефинов из этилена. Ои состоит в том, что реакции достройки и вытеснения проводят отдельно друг от друга, т. е. вначале проводят реакцию между высшими алюминийтриалкилами и этиленом под давлением в отсутствии каких бы то ни было следов сокатализатора (при этом не трудно регулировать получение углеводородов заданного среднего молекулярного веса) и только тогда отделяют. олефии в свободном состоянии, регенерируя алюминийоргаиическое со-* единение, которое применялось в начале реакции. Но это еще не все [до этой стадии метод уже описай (см. стр. 167); им предусматривается разложение триалкилалюминия]. Кроме того, олефины должны быть стгделены от алюминийтриалкилов, которые снова вводятся в реакцию достройки. Как раз здесь-то и возникают трудности.

а) Комбинированный способ с некаталитическим вытеснением

Простейший путь получения а-олефинов, который был установлен в процессе работы, состоит в том, что продукт реакции достройки обрабатывают по способу, описанному на стр. 92, током газообразного олефина с низким молекулярным весом при 150—180°. Для синтеза а-олефииов с четным числом углеродных атомов пригодны этилен и а-бутилеи (последний имеет ряд преимуществ). Однако для регенерации трипропилалюминия (нечетный ряд) требуется пропилен. Согласно проведенным опытам, в качестве продуктов реакции достройки надежно получаются все олефины до нонена включительно. Децен получается не всегда (опыт с продуктом реакции достройки нечетного ряда показал, по он содержит незначительное количество децилалюминиевых

* Прежние мои рассуждения [4, 6] основаны на недопустимом упроще-' нии. что и в этом случае также должно быть распределение с ясно выраженным максимумом. Здесь максимум дан только для весовых процентов. Он очень растянутый. Для трех циклов достройки на один цикл вытеснения в среднем распределение первых членов ряда: С4 10,0; С6 .10,5; Сю 9,8 вес.%. Половина максимального значения достигается при Ci« -Qo, a Qo показывает еще 1,7%. —Прим. Циглера К,

222

Глава XII

групп), ундецен получается с плохим выходом, а додецен (три-додецилалюминий исследовался как таковой) практически даже не образуется. Этот способ приемлем как часть стадии а-олефи-нового синтеза только для переработки низших трналкилалюминиевых соединений. Прн этом легко удается полная регенерация алюминийтриалкилов. Они остаются или почти полностью (три-бутилалюминий), или частично (трипропилалюминий), или перегоняются (триэтилалюминий) с вытесненным олефином. Отделение олефина от примеси триалкилалюминия осуществляется дистилляцией в вакууме.

Однако эта операция не может быть практически осуществлена в ряде случаев, а именно при отделении алюминийтриалкилов от а-олефинов, имеющих число углеродных атомов от Сю до С20. Здесь обработка газообразным низшим олефином прн нагревании ведется не для синтеза олефинов, а совсем по другой причине. Алюминийтриалкилы прн окислении могут быть переведены в алкоголяты и дальше в первичные спирты [5, 11]. При этом органический алюминий теряется. В продуктах реакции, имеющих довольно большое различие в числе углеродных атомов, не следует подвергать окислению компоненты с низким числом углеродных атомов, а можно предварительно отделить соответствующие алюминийорганические соединения указанным выше способом. Если отделенная часть алюминиевых соединений представляет собой трипропилалюминий (вытеснение пропиленом; у триэтилалюминия вытеснение происходит труднее), то можно алюминий (описанным на стр. 92 способом) снова ввести в свободные олефины с низким числом углеродных атомов, таким образом возвратив полученный продукт для реакции достройки. Это возможное «антистатистическое» управление синтезом жирных спиртов в настоящее время осуществляется довольно легко.

Однако в связи с этим возникает вопрос: если пропускать через нагретый алкилалюминий с высоким числом углеродных атомов ток газообразного низшего олефина, то хотя соответствующий высший олефин и может отщепиться, будет ли он присутствовать в известной, хотя бы малой, концентрации в свободном состоянии. В этом случае он может присоединяться к триалкилалюминию, причем образуется разветвленный углеродный остаток с удвоенным числом углеродных атомов, вследствие чего теряется часть ожидаемого продукта. Для того чтобы установить, в какой степени имеет место это осложнение, через тридодецилалюминий (молярное соотношение 30:1) продували пропилен в течение 2 час. при 150°. Хотя остаток после этого и не содержал свободного олефина, исследование продуктов гидролиза показало, что образовалось 9% продукта с С24- Эти результаты, хотя и не очень хорошие, приемлемы.

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

223

б) Комбинированный способ реакции вытеснения, катализируемой никелем

Используя реакцию вытеснения, катализируемую коллоидальным никелем, целесообразно получать олефины в присутствии небольших количеств ацетилена, согласно способу, описанному на стр. 168. Из этилена можно получить олефины, не содержащие примесей алюминийорганических соединений, кроме триэтилалюминия, и имеющие число углеродных атомов больше двух. При этом этилен не следует применять в большом избытке. После охлаждения и спуска избыточного давления содержание этилена в реакционной смеси должно быть незначительным. При работе с пропиленом и а-бутиленом хорошее превращение достигается только с большим избытком жидкого олефина. Добавка фенилацетнлена часто не является безусловно необходимой, так как а-олефины могут быть получены и без нее. Но в этом случае равновесие реакции вытеснения совсем в иной степени чувствительно по отношению к удалению вытесняемого олефина (ср. стр. 94). Поэтому вначале работали только со смесями, полученными по реакции вытеснения этиленом и содержащими триэтилалюминий.

Если температура кипения олефина не очень высока и никель больше не обладает высокой активностью, то удается перегнать почти все его количество (в высоком вакууме при температуре выше 85°), кроме небольшого остатка, содержащего никель. Однако в большинстве случаев при этом происходит более или менее заметная реакция обратного вытеснения. Если в вакууме не имеется больше избыточного этилена, то никель катализирует процесс отщепления этилена и возможна реакция в обратном направлении

C2H5al + R—СН=СН2 —> С2Н, + R—CHS—СН2а1.

Поэтому при перегонке большая часть высших трналкилалюминиевых соединений остается. Загружать непосредственно всю смесь реагентов, участвующих в реакции вытеснения, для реакции достройки с этиленом недопустимо, так как триэтилалюминий в присутствии никеля образует только а-бутилен. К тому же освобождающийся олефин, полученный при проведении реакции на этой смеси, теряется, так как имеют место сдвиг двойной связи и димеризация. Следующим шагом в развитии этого способа был опыт, при котором продукты реакции достройки стекали вниз в колонне, наполненной твердым контактом (никель на пемзе) при давлении этилена 60—100 ат. В этом случае

224

Глава Xtl

бесцветный нли слегка желтоватый продукт реакции, содержащий при правильном течении процесса на одни атом алюминия три двойные связи, был настолько не активен по отношению к реакции вытеснения, что мог быть перегнан в вакууме. При этом легко удается отделение от триэтилалюминия всех а-олефинов вплоть до Сд. Напротив, олефины с числом углеродных атомов. Сю—С12 остаются в смеси с триэтилалюминием, а олефины с числом углеродных атомов больше, чем С12, опять могут быть отделены от триэтилалюминия. Поэтому можно предположить,-что Триэтилалюминий вместе с примесью олефинов при повторной обработке этиленом образует высшие триалкилалюминие; вые соединения. В этом случае реакционная смесь должна быть освобождена с помощью перегонки от олефинов, имеющих 10— 12 углеродных атомов до подачи в колонну для реакции вытеснения. Однако известно, что высокое начальное содержание олефинов мешает прн реакции достройки. Поэтому триэтилалюминий, прежде чем применять его для реакции достройки, должен быть отделен от примеси олефинов. Это можно сделать при помощи комплекса с фтористым калием.

Нагревают смесь триэтилалюминия и олефина с комплексом 1:1 из фтористого. калия и триэтилалюминия. При этом образуется комплекс 1:2, от которого олефины можно легко отогнать под вакуумом при 105°. Затем комплекс 1 :2 вновь расщепляют в вакууме при 160—180° получением комплекса 1 : 1 и триэтилалюминия. Конечно, преимущество этого метода можно Полностью использовать только в большой серии опытов, особенно при непрерывных процессах, так как для отделения триэтилалюминия в виде комплекса с фтористым калнем применяется такое же количество самого триэтилалюминия, какое циркулирует в системе. Можно смесь олефина с триэтилалюминием перемешивать также с 0,5 моля фтористого калия [на 1 моль А1(С2НБ)з] и затем отгонять олефин. Но тогда при окончательном термическом'. расщеплении вследствие высокой устойчивости комплекса 1: 1 обратно получают только половину взятого количества триэтилалюминия (комплекс фтористого натрия для' этого разделения не годится).

Но хотя эта модификация способа и дает удовлетворитель--ные результаты, она ие годится для действительно быстрого выделения а-олефйнов. Твердый никелевый контакт довольно быстро становится неактивным, и поэтому его следует снова обновлять. Вероятно, возможна его регенерация, однако, по исследованиям, она должна была бы очень част

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ограждения улиц сочи
растворы ликосол
ремонт крыли с покраской
купить шашки для такси в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)