химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

следует познакомиться с рядом работ автора и его сотрудников и изучить пути их исследований.

Рассмотрение этих многолетних работ целесообразно начать с простых случаев превращения этилена в а-бутилен.

«БУТИЛЕН ИЗ ЭТИЛЕНА (ВИЛЬКЕ) *

Если при нормальном давлении пропускать этилен (лучше в циркуляционной системе) через слой нагретого триэтилалюминия, то при 150—160° образуются алюминийорганические

*. Первые предварительные опыты проводил в 19$0 г- Нагель,

Синтез а-олефинов е прямой цепью из этилена

217

соединения с бутильными радикалами. При этой же температуре происходит с большой скоростью реакция вытеснения (т. е. собственно самопроизвольное отщепление бутилена) и отходящий этилен непрерывно уносит значительные количества бутилена. Последний можно удалять также из циркуляционной системы, если присоединить ловушку, охлаждаемую до —80°. На выходе из реактора содержание бутилена легко достигает 10%- Поскольку при этих условиях концентрация al-бутильных групп в реакторе незначительна, дальнейшей достройки бутильных групп до гексильных почти не происходит и в непрерывно конденсирующемся а-бутилене содержится только незначительное количество гексеиа. Это количество гексена состоит наполовину из н-а-гексена, остальное — 2-этил-бутен-1 (C2Hs)2C = CH2. Последний образуется посредством отщепления олефина из продукта присоединения триэтилалюминия к а-бутилену (ср. стр. 176). В аппаратуре, имеющей определен^ ное количество триэтилалюминия и работающей по вышеописанному принципу, можно легко .получать а-бутилен с много? кратным использованием загруженного триэтилалюминия. При этом в реактор периодически вводят триэтилалюминий в количестве, соответствующем количеству, уносимому с циркуляционными газами. Выход бутилена (в расчете на израсходованный этилен) составляет около 75%.

Преимущественное образование бутилена в данном случае определяется тем,-что последний отводится по мере его возникновения. Но селективная управляемая димеризации этилена до бутилена может быть осуществлена и другим путем. Если принять температуру реакции достройки 100—120°, но при этом повысить давление этилена до 100 ат (в непрерывном процессе рекомендуется повышать давление только до 40 ат) и активировать триэтилалюминий коллоидальным никелем, то происходит образование алюминийбутильных групп. При этом скорость реакции достройки благодаря действию никеля не повышается, а протекает: реакция вытеснения в соответствии с уравнением

C4H9al + C2tt4 —> C8H5al + С4Нв,

и, таким образом,. сочетание реакций достройки н вытеснения приводит к почти количественному и чисто каталитическому превращению этилена в а-бутилен [4, 9J.

Для гладкого течения процесса требуется, чтобы:

а) равновесие реакций вытеснения было сдвинуто вправо (см. стр. 92)

С,Нва1 + С2Н4 СгН6а1 + С4Н8;

б) вытесненный а-бутйлен при условиях опыта (110—120°) реагировал с триэтилалюминием в незначительной степени.

218

Глава XII

При температуре около 140° а-олефин быстро сдвигает равновесие реакции в левую сторону.

Поскольку бутилен очень легко отгоняется при слабом нагревании автоклава, практически можно получить любое количество а-бутилена, не применяя особой аппаратуры. Для этого в автоклав, который содержит триэтилалюминий, активированный коллоидальным никелем, нагнетают этилен, нагревают, отводят бутилен, опять нагнетают этилен и т. д.

Из двух серий опытов этого рода было сделано два важных наблюдения. В первой серии опытов с этиленом, очищенным насколько это было возможно в то время, был достигнут высокий выход а-бутнлена. Однако продолжительность реакции возрастала, очевидно, за счет загрязнений этилена. Позднее было установлено, что причиной этого является углекислота, которая в определенных условиях частично разрушает триэтилалюминий. Учитывая это, каждый следующий опыт проводился с меньшим количеством катализатора, чем преды дущий. Само собой разумеется, что после многократного по вторения образование бутилена полностью прекращается.

После того как этилен был полностью очищен (нагрева нием с расплавленным алюмотетраэтилнатрием под давлением) и время реакции стало почти постоянным (что было измеренс по скорости падения давления), количество образующихся бутильных групп быстро уменьшалось, и после трех циклов продукт реакции состоял почти только из высших олефинов.

Таким образом, в первой серии опытов абсолютное количество катализатора быстро уменьшалось, но катализатор реакции вытеснения (Ni), очевидно, терялся в незначительной степени. Во второй серии, наоборот, количество триэтилалюминия как катализатора хотя и не изменялось, потери никеля были значительными. Только когда реакция вытеснения протекает во много раз быстрее (>10 раз), чем реакция достройки, можно получать высокий (>90%) выход бутилена. Если реакция вытеснения при уменьшении активности сокатализатора протекает медленнее, то в общем количество циклов вытеснения снижается больше, чем количество циклов достройки, и поэтому образуются олефины с большим молекулярным весом, чем бутилен. Изменение поведения катализатора в ходе повторяющихся циклов стало заметным благодаря очистке этилена. При этом из этилена было удалено все, что мешало устойчивости сокатализатора. Лучший технический чистый этилен, употреблявшийся в то время, содержал наряду с другими примесями около 0,3% ацетилена. При очистке этилена по методу, использовавшемуся авторами, ацетилен удалялся, хотя его присутствие необходимо, для получения активного сокатализатора. Таким образом, стало ясно, что при димеризации

Синтез а-олефинов с прямой цепью из этилена

219

этилена в бутилен необходимо добавлять к катализатору незначительное количество (~1%) ацетиленовых углеводородов. Позже было доказано, что наиболее эффективной и удобной в употреблении добавкой является продажный фенилацетилеи. Из существующего чистого этилена в присутствии незначительного количества ацетилена можно получать с помощью небольшого количества триэтилалюминия почти любое количество бутилена. Лучше всего, конечно, проводить непрерывный процесс. Для надежности необходимо брать 1 % катализатора, ио можно и 0,5%. Далее в ходе исследований было установлено, что хотя ацетиленовые углеводороды и стабилизируют активность поверхности никеля для катализа реакции вытеснения, одновременно они активизируют и катализ перемещения двойной связи в цепи а-олефинов, вплоть до исчезновения их из реакционной смеси. К этому выводу пришли на основании того факта, что катализатор триэтилалюминий + коллоидальный никель + + ацетилен позволяет получать из этилена чистый а-бутилен без примеси р-бутилена и что при обработке очищенным этиленом высшего триалкилалюминия, полученного синтетически, в присутствии коллоидального никеля вначале всегда получаются продукты реакции, содержащие большое количество |3-оле-финов.

ПРЯМОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ а-ОЛЕФИНОВ ИЗ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

В ходе исследования в упомянутой выше второй серии опытов (с особо очищенным этиленом, но без никеля) наряду с бутиленом в конечных продуктах реакции имелись в большом количестве по сравнению с основным продуктом реакции высшие а-олефины. Казалось, на этой основе можно было разработать метод получения таких олефинов. Для этого следовало найти способ ослабления активности сокатализатора и затем, устанавливая определенное соотношение между частотой циклов роста и вытеснения, получать смесь олефинов с заданным средним молекулярным весом. Были попытки практического применения этого предположения, но от них отказались, исходя из того, что точно устанавливать и поддерживать с помощью сокатализатора упомянутое соотношение частот реакций достройки и вытеснения невозможно [4]. Поэтому средний состав олефинов продолжал бы изменяться.

Если ограничиться димеризацией этилена, то установить соотношение реакций проще, так как для нее необходимо, чтобы реакция вытеснения протекала со значительно большей скоростью, чем реакция достройки. Если скорость реакции вытеснения в 10, 100, 1000 и даже Ю6 раз больше скорости реакции

220

Глава XII

достройки, то выход бутилена увеличивается от 90% практически до 100%. Если начинать реакцию при высокой активности сокатализатора, то ее можно значительно снизить (также и в присутствии ацетилена), прежде чем последняя окажет влияние иа выход бутилена. Следовательно, целенаправленное получение высших а-олефинов из этилена следует проводить другим способом-.

Открываются большие возможности, если в подобных опытах тщательно избегать всякого влияния сокатализатора на реакцию вытеснения. Однако определенное соотношение частот между реакциями роста и вытеснения устанавливается благодаря правильному выбору остальных условий. Кроме того, это соотношение необходимо поддерживать постоянным.

Единственно принимаемые во внимание переменные величины — давление, температура и время реакции. Как уже указывалось, самопроизвольное отщепление олефина от триалкилалюминия (первая стадия реакции — некатализируемое вытеснение) имеет больший температурный коэффициент, чем реакция достройки, поэтому при температурах около 200° высшие алюминийтриалкилы практически больше не образуются, а получаются наряду с триэтилалюминием и олефины. Названная область температур является уже оптимальной для каталитической димеризации а-олефинов (см. стр. 169), вследствие чего возникают трудности при получении чистых а-олефииов указанным способом. Все же такой ход реакции возможен. Он даже был, как уже описано ранее [7, 8, 10], исходным пунктом для открытия реакций достройки и вытеснения. Чтобы полиме-ризовать этим способом этилен, в принципе не требуется ничего, кроме нагревания его примерно до 200° при повышенном давлении в автоклаве с триалкилалюминием, его эфиратами, алюмогидридом лития или с алюмотетраэтиллитием (в эфире). Этот вид каталитической полимеризации этилена здесь подробно не описывается, так как он, хотя и давно известен, еще далеко не совершенен. К этому следует вернуться после окончания ведущихся исследований.

Следует, однако, заметить, что олефины, полученные исключительно по ц

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
врн 60/280 50м
замена камеры моноколеса сервис
ргкеы концерт
текст в газету благодарим за помощь в отганизации похорон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)