химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

соединений путем добавки в качестве катализатора небольших количеств триалкилалюминия. Конечно, это не значит, что следует постоянно добавлять в подобных опытах триалкилалюминий только в небольших количествах. Любая смесь триалкилалюминия с соединениями типа R2A1X (за исключением X = NR2) ведет себя, несмотря на различие по скорости реакции, так же, как если бы она состояла только из триалкилалюминия. Так, в последнее время смеси приблизительно равных количеств алюминийтриалкилов и ди-алкилалюминийхлоридов приобрели известное значение, о чем будет сообщено в следующей работе. Катализ реакций с моно-алкилалюминийдигалогенидами и аналогичными соединениями с помощью триалкилалюминия провести нельзя, так как вследствие реакции

RA1X2 -f R3A1 —> 2R2A1X

разрушается катализатор. Он действовал бы только в том случае, если бы весь RA1X2 был переведен в RsAlX.

14*

212

Глава XI

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыты по реакции вытеснения

Все необходимые моноалкоксиалюминийдиалкилы были получены путем прикапывания 1 моля соответствующего спирта в триалкилалюминий, растворенный в пятикратном объеме сухого и свободного or воздуха гексана, охлажденного до —10°. Все эти продукты — жидкости, которые свободно перегоняются в высоком вакууме. Содержание алюминия в них всегда соответствует теоретическому. Превращение метоксидиизобутилалю-миния в метоксиди-[2-этилгексил]-алюминий достаточно подробно описано в общей части.

Аналогично протекает следующий опыт. При 150° в приборе, изображенном на рис. 7 (см. стр. 109), пропускают через 31,4 г монометоксиди-я-гексилалюминия пропилен под давлением 1 ат. В течение 1 часа отщепления гексена не наблюдается. Затем добавляют 1,9 г тригексилалюминия, тотчас же выделяется гексен. За 4 часа 40 мин. конденсируется 14,5 г н-гексена-1. Однако скорость реакции постепенно снижается, потому что вместе с н-гек-сеном-1 отгоняется небольшое количество (С3Н7)зА1 и, следовательно, катализатор постепенно теряется.

Пассивность никеля доказывается следующим опытом. Смешивают 13 г метоксидиизобутилалюминия с несколькими миллиграммами ацетилацетоната никеля, после чего смесь тотчас же окрашивается в темно-коричневый цвет. Затем добавляют 40 мл гексена-1 и нагревают смесь вначале до 80° и окончательно до 100°. Выделения изобутилена не наблюдается. После выдерживания в течение 2 час. отгоняется чистый а-гексен.

Диизобутилалюминийдиэгиламид был получен путем прикапывания 1 моля сухого диэтиламина к 1 молю диизобутилалюминийгидрида, растворенного в четырехкратном избытке сухого гексана. После отгонки гексана в кубе остается густая жидкость, которая перегоняется под вакуумом. Если кипятить диизобутил-алюминийдиэтиламид с двух- или трехкратным (по сравнению с теоретическим) количеством 2-этилгексеиа-1, то изобутилен не выделяется и после добавления от 12 до 27 мол. % три-2-этил-гексилалюминия. Если добавить 0,5% ацетилацетоната никеля. То смесь тотчас же окрашивается в темно-коричневый цвет, но, кроме этого, никаких изменений ие наблюдается.

Опыты по реакции достройки

Прежде чем ставить опыты по реакции достройки, следует учесть все то, о чем сказано на стр. 153. Кроме того, результаты опытов зависят и от наличия в реакционной смеси хотя бы незначительного количества триалкилалюминия. Применяемое

Реакции вытеснения и достройки соединений типа R2AIX 213

алюминийорганическое соединение должно наиболее точно соответствовать соединениям типа R2A1X. Моноалкоксиалюминийдиалкилы почти всегда содержат диалкоксиалюминиймоно-алкилы, a R2A1C1 часто содержит заметное количество RA1C12. Его следует устранять обработкой поваренной солью [3]. В обоих случаях добавленный триалкилалюминий вначале дезактивируется известным количеством RA1X2 по уравнению

RA1X2 + A1R3 —>- 2R2A1X.

При работе с чистыми исходными веществами достаточно добавлять 5% триалкилалюминия. Если реакция достройки не протекает (это заметно по отсутствию падения давления), то после снижения давления этилена дают еще раз такое же количество триалкилалюминия. При работе с удачно приготовленной смесью давление в автоклаве, заполненном на Ч3 жидкостью при начальном давлении этилена 70—80 ат (при комнатной температуре), в течение 3—5 час. при 13'0—150° должно понизиться до 15—20 ат (при температуре опыта и после предварительного подъема давления до 150—220 ат).

Для испытания различных соединений, перечисленных в общей части, их загружали преимущественно в количестве 0,2— 0,3 моля в автоклав емкостью 200 мл, работающий при встряхивании. После окончания поглощения этилена вначале под вакуумом отгоняют свободные олефины [содержание олефинов большей частью выше, чем при достройке от AI(C2HS)3], а затем гидролизуют остаток. С6НБОН и C6HSSH удаляют щелочью, СНзОН — водой. В полученной смеси углеводороды можно легко идентифицировать путем точной разгонки или газовой хроматографии. Состав продуктов гидролиза соответствует составу продуктов гидролиза реакции достройки с катализатором А1(С2Н5)3 или А1(С3Н7)3, приведенному на стр. 167. Интересен по своему характеру опыт с диэтилалюминийдиэтиламидом. В автоклав емкостью 200 мл загружали 31 г (0,1973 моль) диэтилалюми-нийдиэтиламида, 3,3 г (0,03 моля) триэтилалюминия и 1,32 моля этилена. Этилен поглощался в течение 1 часа при 150°. При нагревании в вакууме до 100° отгоняют 5 г олефина и в кубе остается 63 г. Остаток весом 621 мг при алкоголизе дает 85 мл (н. т. д.) газа с содержанием 83% С2Н6, 14% С4Ню и 3% гексана (пары). В пересчете на все количество остатка это соответствует 0,32 моля этана, т. е. 81% от 0,395 моля — количества, соответствующего группам alC2Hs, введенным с диэтилалюминийдиэтиламидом. Это — наименьшее количество, так как неизбежные потери при сбросе давления в автоклаве не принимались во внимание. Гидролиз всего остатка дал смесь парафинов, из ко-

214

Глава XI

торой до 130° отгоняется только 3% общего количества Остаток, кипящий значительно выше, затвердевает при комнатной температуре.

ЛИТЕРАТУРА

1. К го 11 W. R., Dissertation Techn Hochschule Aachen, 1958.

2. Calingaert G., Soroos H., Shapiro H., J. Am Chem. Soc. 62,

1104 (1940). '

3. Hall F. C, Nash A. W., J. Inst. Petroleum Technologists, 23, 679 682

(1937) [Chem. Zbl., 1938, I, 3030].

Глава XII

СИНТЕЗ а-ОЛЕФИНОВ С ПРЯМОЙ ЦЕПЬЮ ИЗ ЭТИЛЕНА

Циглер К., Геллерт X. Г., Хольцкамп Э., Вильке Г., Дукк Е., Кроль В.-Р.*

Ziegler К., Gellert Н. G., Holzkamp Е., Wilke G., Duck Е. W., Kroll W. R., Lieb. Ann. Chem., 629, 172, 1960

Этилен может быть каталитически превращен в а-бутилен при 1 ат нагреванием его только с триэтилалюминием. Но процесс идет более гладко при повышенном давлении и в присутствии мелкораздробленного никеля. а-Олефины с числом углеродных атомов более 4 получаются в две стадии: вначале получают высшие алюминийалкилы из низших и этилена, а затем а-олефииы вытесняют из высшего алюмииий-алкила этиленом или пропиленом. При этом вновь образуются исходные металлалкилы. Реакцию вытеснения удается провести и без дополнительного катализа при 150—180° и постоянном отводе вытесняемого олефина. Однако все же лучше реакция протекает в более мягких условиях в присутствии никеля. При работе с твердым никелем вытеснение происходит медленнее, чем в смесях, не содержащих никеля, например в смесях триэтилалюминия или трипропилалюминия с а-олефи-нами. Значительно быстрее протекают реакции такого типа в присутствии коллоидального никеля. В обоих случаях возникают трудности при отделении олефина от триалкилалюминия. Это происходит потому, что температуры кипения обоих компонентов очень близки и, кроме того, во втором случае необходима дополнительная дезактивация никеля, так как он сам катализирует во время отгонки „обратную" реакцию вытеснения. Смеси, не содержащие никеля, легко разделяются при обработке их соединением К[А1 (С2Н5) 3F] (для этильных соединении алюминия), которое превращается в комплекс KF • 2А1 (С2Н5) 3. От последнего олефины могут быть отогнаны, после чего KF-2Al(C2Hsh внсТвь разлагается на KF-Al(C2H5)3 и А1(СзНе)з< Для смесей, содержащих никель, лучше проводить реакцию достройки соединений типа R2A1X (где X = CI,

* Авторы названы в последовательности их участия в работе. Эта публикации содержит части диссертаций Хольцкампа, Дукка и Кролля [1—3].

216

Глава XII

OR, ОАг и т. п.) в присутствии небольшого количества AIR3. После вытеснения чистый триалкилалюминий можно удалить путем добавки небольшого количества А1Х3 и тем самым «прекратить» реакцию вытеснения (или обратную реакцию вытеснения) с помощью никеля. При X = OR или —ОАг температуры кипения алюминийорганических соединений могут быть настолько высоки, что все олефины отгоняются раньше, чем алюминийалкилы. Если реакцию достройки проводят с R2A1C1, то последний в конце превращают действием КС1 в KIAIR2Q2], который самопроизвольно отделяется" От олефинов (образует нижний слой). Затем K[A1R2C12] вновь «реактивируют» для реакции достройки путем его расщепления в вакууме с образованием R2A1C1 + A1R2 (дистиллят) и КС1 + + KJAIRCI3] (остаток). Этого остатка вполне достаточно для новой дезактивации. Для этой цели пригоден также и комплекс с КВг.

Сочетание реакции Достройки низших алюминийорганических соединений до высших с помощью этилена и последующего замещения с отщеплением олефинов открыло возможность получения а-олефинов с прямой цепью без применения органически связанного алюминия [4—6]. При этом число введенных в фазе достройки олефииовых групп определяет среднюю величину молекулярного веса конечного продукта. С ка? талитическим процессом такого типа авторы столкнулись еще лет 10 тому назад, в самом начале работы с алюмииийоргани-ческими соединениями [7, 8]. (Желание разработать на основе этих первых лабораторных экспериментов рациональный и целенаправленный способ получения а-олефинов с заведомо известной величиной молекулярного веса явилось стимулом для дальнейших работ.

Для того чтобы верно оценить всю важность процесса полимеризации этилена при нормальном давлении с применением металлорганическнх смешанных катализаторов [9],

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость корзины гвоздик в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлическая входная лестница - качественно и быстро!
кресло ch 993 low v
временное хранение личных вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)