химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

IV 1953 [Chem. Zbl.,

1957, 13493]; Ziegler K-, Wilke G, пат. ФРГ 1001981 29/XI1 1953; Ziegler K., Holzkamp E., Wilke G., пат. ФРГ 1034169 7/1 1954 и пат. ГДР 13326 28/Ш 1954 [Chem. Zbl., 1958, 6109].

11. Ziegler К., Jakob L., Lieb. Ann. Chem., 511, 45 (1934).

12. Ziegler K., Eimers E, Hechelhammer W., Wilms H., Lieb.

Ann. Chem., 567, 43 (1950).

13. Holzkamp E., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1954).

14. Schneider K-, Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1954).

15. Meerwein H., Hinz G., Majert H., Sonke H., J. prakt. Chem.,

[2], 147, 226 (1937).

16. Stort о M., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1960).

17. Ziegler K., Brennstoff-Chem., 33, 193 (1952) [Chem. Zbl., 1953, 1745].

18. Koch H., van Raay H., Brennstoff-Chem., 32, 161 (1951); {Chem. Zbl.,

1952, 5870].

19. Rien acker R., Dissertation, Univ. Bern (1958}.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

207

20. Захарки» Л. И., Охлобыстин О. Ю., Изв. АН СССР, ОХН, 1958.

1278; [С. А., 53, 4115 (1959)].

21. Hennion G. F., McCusker P. A., A s h b у E. С, R u t k о w s k i A. J.,

J. Am. Chem. Soc, 79, 5190 (1957); Hennion G. F., McCusker P. A., Marra J. V., J. Am. Chem. Soc.. 81, 1768 (1959); Brown H.'c, Subba Rao В. C, J. Org. Chem., 22, 1137 (1957).

22. Schomburg G., Koster R., Henneberg D., Z. analyt. Chem., 170,

285 (1959), Lieb. Ann. Chem., 629, 89 (1960).

23. Koch H., Richter H., 01 und Kohle. 40, 231 (1944) [C. A., 44, 5307

(1950)].

24. Ziegler K., Gellert H. G, Martin H., Nagel K., Schnei-

der J., Lieb. Ann. Chem., 589, 91 (1954).

25. Wallach O., Ost W., Lieb. Ann. Chem., 389, 169, 180—181 (1912).

26. Godchot M., Taboury F, Bull. Soc. chim. France, [4] 13, 535, 540

(1913).

27 A si n ge r F , Ber. dtsch. chem. Ges., 75, 656 (1942).

28 Blase E., К о e h 1 e г A., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 148, 489 (1909).

Глава XI

РЕАКЦИИ ВЫТЕСНЕНИЯ И ДОСТРОЙКИ ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА Р^АГХ

Циглер К., Кроль В.-Р. [1] Ziegler К-, К г о 11 W. R-, Lieb. Ann. Chem., 629, 167. I960

Соединения типа Rs>AlX (где X = О-Алкил, О-Арил, галоген) реагируют при аналогичных условиях с олефинами не так, как это характерно дли алюминийтриалкилов. Но реакция начинается тотчас же после добавления незначительного количества чистого триалкилалюминия. Это новое каталитическое действие совершается благодаря реакции обмена алкильными радикалами по уравнению

R2A1X + AIR3 zzt RR' AIX + A1RR2.

Диалкилалюмииийдиалкиламиды R2A1NR2 не могут быть активированы по отношению к олефинам с помощью алюминийтриалкилов. Очевидно, они не способны к обмену алкильными радикалами с алюминийтриалкилами.

Выше указывалось, что определенные реакции алюминийорганических соединений возможны только тогда, когда все три валентности алюминия связаны с углеродными атомами. Особенно это относится к реакциям вытеснения и достройки. Обе эти реакции не удается провести (или удается только при очень жестких условиях) с соединениями типа (Алкил) 2А1Х, где X = = галоген, —О—Алкил, —О—Арил, —S—Алкил, —S—Арил, —NR2 и другие аналогичные одновалентные остатки. Несмотря на многочисленность подобных соединений, в ходе описываемых работ из-за указанной инертности вначале они не представляли значительного интереса. Но как только была выявлена возможность обмена алкильными радикалами (см. стр. 94) между молекулами различных алюминийалкилов, интерес к этим соединениям возрос. Известно, что в ряду А1С13, RA1C12, R2A1C1, A1R3 каждый член ряда устойчив только в смеси со смежными членами этого же ряда. С каждым членом, удаленным дальше, быстро протекает реакция, приводящая к возможно более равномерному распределению атомов галогена да все атомы алюминия (то же

Реакции вытеснения и достройки соединений типа RsAIX

209.

справедливо для соответствующих RO-соединений . и т. д.)}

следовательно:

RAlClj + AIR3 —у 2R,A(C1, AIC13 + R2A1C1 —> 2RA1C1j, А1С13 + AIR3 —> RA1CI2 + RjAICI.

При этом галоген (RO— и т. д.) обменивается с алкильным радикалом. Поэтому считают, что и между устойчивыми по отношению друг к другу типами соединений в смеси также возможна реакция обмена алкильными радикалами. На основании данных опытов Калиигерта и сотрудников [2] с аналогичными системами предполагали, что одновременно с реакцией

R3A1 + R3A1 ^± R2R'A1 + R2RA1

Протекает также реакция типа

R3A1 + R2A1X R2R'A1 + RR'AiX

или

R3AI-f R2AIX R2AlX-f-R2RAtX.

Если это предположение верно, то, может быть, следует проводить реакции вытеснения и достройки с диалкилалюминие-* выми соединениями типа R2ALX, добавляя в качестве катализатора небольшие количества триалкилалюминия. Это расширяет возможности химии алюминийорганических соединений, а также многое объясняет в рассматриваемой в следующих работах полимеризации этилена до высших олефинов, которая там обстоятельно описана. Здесь же описаны лишь основные опыты.

Если в течение продолжительного времени метоксидиизобу-тилалюминий СН3ОА1 (ызо-СЛв) 2 кипятить с избытком 2-этил-гексена-1, то реакция не протекает. Если в ту же реакционную массу добавить значительное количество (2—5%) три-[2-этйлгек-сил]-алюминия и кипятить дальше, то через некоторое время начинает выделяться изобутилен, а после кипячения в течение 5 час. в растворе наряду с этилгексеном появляется метокси-[ди-2-этилгексил]-алюминий, а также незначительное количество триалкилалюминия. Очевидно, что в качестве катализатора можно брать любой триалкилалюминий (а Также дналкилалюминий-гидрид или гидрид алюминия). . •

Подобные опыты можно проводить со многими другими соединениями типа R2A1X. Существенно еще и то, что реакция, вытеснения, катализируемая также никелем, возможна только с гриалкилалюмииием или с R2AIX, активированным каталитическим количеством триалкилалюминия. Таким образом, по желанию можно и «прекращать» действие добавляемого коллоидального никеля посредством перевода триалкилалюминия с

14 3»К, 2658.

210

Глава XI

помощью А1Х3 в R2A1X и вновь возобновлять это действие добавкой триалкилалюминия.

После этих опытов было испытано также каталитическое действие добавляемых трналкилалюминиевых соединений на реакцию достройки диалкилалюминиевых соединений. Ряд соединений, например

С(А1(С3Н7Ь, СН3ОА1(С3Н7)2, С6Н5ОА1 (С2Н5)г, C6H6SAI (С3Н7)2,

при температуре до 150° и давлении до 100 ат не поглощают этилена, однако при добавке 1 % соответствующего триалкилалюминия тотчас же начинается реакция. Проведенная реакция достройки может быть подтверждена, как обычно, путем гидролиза продуктов реакции. При этом получают наряду с олефинами, образующимися в результате реакции вытеснения как основные продукты реакции, смесь ожидаемых парафинов. Распределение молекул различной величины нормальное и соответствует данным, приведенным на стр. 156. Температура (до 150°), необходимая для «энергичной» реакции, по сравнению с температурой реакции, необходимой для реакции достройки самого триалкилалюминия, выше. Это понятно, так как скорость реакции в каталитических опытах определяется очень низкой концентрацией триалкилалюминия. Побочные реакции (отщепление олефина и димеризация) протекают все же в умеренных пределах, так как оии нуждаются также в катализе посредством триалкилалюминия. Эту смесь можно было бы характеризовать как буферную систему, в которой имеется большое количество скрытых связей А1—С, но в реакции участвует только незначительная часть от этого количества. В данных опытах триалкилалюминий (как -катализатор) имеет концентрацию, значительно меньшую, чем при проведении реакций с чистым алюминийтриалкилом. Следовательно, отщепляющиеся олефины не могут так быстро вступать в дальнейшие реакции, т. е. изменяться, и, таким образом, образование димерных олефинов при высокой температуре можно устранить.

Неожиданные результаты дало исследование диэтилалюми-нийдиэтиламида (С2Н5)2АДО(С2Н5)2. Это соединение обрабатывали в автоклаве вместе с 14 мол. % триэтилалюминия этиленом при 150° и давлении 150 ат. Этилен поглощался, и поэтому внешне этот опыт ничем не отличался от только что описанного. Приблизительное количество этилена по отношению к общему содержанию алюминия было шестикратным, т. е. на каждую валентность А1—С диэтилалюминийдиэтиламида приходилось 3 моля этилена. При гидролизе продукты реакции давали до 81% этана, считая иа диэтилалюминийдиэтиламид (продукты реакции достройки диалкилалюминийгадогенидов, -адкоксидов,

Реакции вытеснения и достройки соединений типа R2AIX 211

-ароксилов и -арилсульфидов дают при гидролизе совсем небольшие количества этана или пропана). Кроме того, высшие алифатические углеводороды имели средний молекулярный вес, соответствующий высокому молярному соотношению этилена к три-этилалюминию. Очевидно, практически здесь реагирует только триэтилалюминий и, несмотря на высокую температуру опыта (150°), обмена между алкильными группами триалкилалюминия и алкилами другого алюминиевого соединения не происходит.

Это совершенно необычное поведение диалкилалюминийди-алкиламида было проверено двумя опытами, поставленными независимо друг от друга. Для этой цели был получен диизобу-тилалюминийдиэтиламид—(ызо-С4Н9)2АШ(С2Н5)2, и с ним повторена реакция вытеснения 2-этилгексеном, как описано выше, для метоксидиизобутилалюминия. Практически оказалось, что здесь в присутствии алюминийтриалкилов как катализаторов, как и в присутствии никеля, изобутилен не образуется.

Эти два последних опыта показали, что между диалкилалю-минийдиалкиламидом и многочисленными другими обычными алюминиевыми соединениями с общей формулой RsAlX должно быть большое различие во внутреннем строении. Все эти соединения не мономолекулярны, а ассоциированы. Вероятно, что различие связано с разными энергиями ассоциации. Молекулы диалкилалюминийдиалкиламида настолько сильно ассоциированы, что смешанной ассоциации с введенным триалкилалюми-нием уже не происходит. Но вместе с этим утрачивается также возможность обмена алкильными группами (см. стр. 94).

В этой работе шла речь преимущественно об активировании инертных алюминийорганических

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический сайдинг в кирове
участки с газом и водой
удаление вмятин без покраски выезд
сдать авто в аренду в службу такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)