химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

дами (Цо-зель). Учитывая довольно высокую степень чистоты продуктов, идентификация по физическим свойствам не вызывала затруднений. В некоторых случаях дополнительно использовался классический метод расщепления озоном. Здесь описаны два таких опыта. Использованные для них димерные препараты были получены в более ранних опытах при довольно высоких температурах (200° и выше). В некоторых случаях образуется определенное количество изомеров со смещенной двойной связью (см. стр. 174). Несмотря на это, опыты по озонированию не оставляют сомнений о природе основных продуктов.

Димерный бутен-1. 120 г олефина, растворенного в 1300 мл ледяной уксусной кислоты, обрабатывали до полного окисления при +13° 5%-ным озоном. Затем в течение 2 час. нагревали до 40° и следующие 2 часа — до 125°. После этого проба на перекись становилась отрицательной. Полученный раствор охлаждали, прикапывали в избыток концентрированного едкого кали и затем отгоняли кетоны (80 г) с водяным паром. При перегонке на колонке с вращающейся лентой высотой 1 м получено 5 мол. % метилбутилкетона (т. кип. 127,2°; ri§ 1,4010) и 95 мол. % этилбутилкетона (т. кип. 146,6°; п$ 1,4088). Площадка

на кривой, отвечающая температуре кипения этилбутилкетона, была ярко выражена. Метилэтилкетон, который мог быть в небольшом количестве, обнаружен не был. В качестве побочных продуктов образовалось около 5 г жирных кислот, выделенных из едкого кали (0,5 г С4, 2,6 г С§, 0,7 г

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

203

1,0 г Су), что, однако, не позволяет сделать заключения о наличии олефинов с прямой цепью. Полученный при термическом разложении 2-этилгексанолацетата 2-этилгексен-1 также давал при озонировании подобным методом небольшие количества кислот (непредусмотренное окислительное расщепление при озонировании). Кетон, полученный из этого индивидуального 2-этилгексена-1, оказался чистым этилбутилкетоном.

Димерный гексен-1. 100 г углеводорода давали при вышеописанной обработке смесь кетонов. Из 63 мл этой смеси при точной разгонке были получены 2 мл метилбутилкетона (т. кип. 127°; «ц 1,4010), 2 мл метилгексилкетона (т. кип. при 20 мм рт. ст. 73°; п$ 1,4161) и 59 мл бутилгексилке-тона (т. кип. при 20 мм рт. ст. 115°; Яр 1,4275). Таким образом, здесь присутствовали все кетонные осколки, соответствующие смеси большого количества СбН1з(С4Но)С— СН2 с небольшим количеством перегруппировавшихся углеводородов CSH„—СН = С(СНз)— С4Н9 и СзНт—СН = С(СНз)—С6Н,з.

Алюминийтриалкилы и олефины с двойными связями в середине цепи

Ниже приводятся 2 типичных опыта.

Додецен-6. Смещение двойной связи (Геллерт). Препарат был получен из бутадиена, и-бутилхлорида и бутиллития * и тщательно отделен фракционной разгонкой от винилдекана, кипящего на 10° ниже. Расщепление этого продукта озоном дает только капроновую кислоту (не считая незначительных количеств перекисей).

Для перегруппировки 27 г додецена-6 его нагревали в автоклаве с 2 мл эфирата триэтилалюминия в течение 20 час. при 240°. Затем разлагали водой и кислотой. Исходное количество вещества было полностью возвращено и даже не изменилась первоначальная температура кипения (92° при 13 мм рт. ст.). Озонирование и последующая обработка выполнялись по Азингеру [27]. Кислоты (21,5 г) обрабатывали диазометаном и отгоняли эфир на колонне с вращающейся лентой. Очень хорошо выраженные площадки находились при 126—127° (метиловый эфир «-валериановой кислоты, т. кип. 127°) и 148,5°/760 мм рт. ст. (метиловый эфир и-капроновой кислоты, к. кип. 150°), а также 93° и 66 мм рт. ст. (метиловый эфир кап-риловой кислоты). Две другие небольшие площадки на кривой кипения показывали присутствие метиловых эфиров масляной и каприновой кислот. Результаты приведены в общей части, стр. 178.

* Ср. ссылку [12], стр. 44, 86

204

Глава X

Пентен-2 (Цозель К.). При нагревании, 162 е пентена 2 с 8 мл триэтилалюминия в автоклаве емкостью 500 мл до температуры 200° давление сначала повысилось до 40 ат, а затем снизилось в течение 4 час. до 34, за 20 час. — до 22 и, наконец, через 116 час. — до 10 ат. После отгоики от катализатора было получено 18 г пентеновой фракции, состоящей из 82% пентена-2 и 18% пентена-1 (титрование пербензойной кислотой) и 113 г «димера» с т. кип. 166°.

В опыте с пентеном-1, поставленном для сравнения, аналогичные изменения давления наблюдались в автоклаве уже в течение 20 час. Пентеновая фракция продуктов реакции представляла собой смесь 39% пентена-1 и 61% пентена-2. Равновесие, видимо, еще окончательно не установилось.

Димеры, полученные из пентена-2 и пентена-1, были совершенно идентичны по точке кипения (166° при 760 мм рт. ст.) и показателю преломления (п$ = 1,4255). Полученные из них продукты присоединения тиогликолевой кислоты дали одинаковые бензилтиурониевые соли с т. пл. 126° (смешанная проба).

Алюминийтриалкилы и циклические олефииы

Димеризация цнклопентена (Шнейдер)

240 г цнклопентена (перегнанного над триэтилалюминием) вводили в реакцию с 10 мл диэтилалюминийгидрида и нагревали в автоклаве в течение 48 час. при 180—190°. Затем для разложения соединений алюминия в автоклав вводили воду, встряхивали, понижали давление и выгружали содержимое. Перегонка углеводородного слоя (после обычной обработки без эфира) дала следующие фракции: I фракция — т. кип. 45—67°, 25 г; II фракция—т. кип. 42,5°, давление 60 мм рт. ст. и т. кип. 60е, давление 40 мм рт.'ст., 10,5 г; III фракция — т. кип. 86—89е, давление 15 мм рт. ст., 96 г; IV фракция — т. кип. 92—110°, давление 15 мм рт. ст., 13 г; V — остаток, т. кип. выше 130° при 15 мм рт. ст., 54 г; всего 198,5 г. Фракция III — основной продукт. Судя по точке кипения, это — углеводород с 10 атомами углерода. В предгоне могли быть также этилциклопентен и пентан.

Озонирование фракции III (раствор 10 г основной фракции в 100 мл петролейного эфира разлагают 100 мл воды + 5 мл пергидроля (33%) в течение 5 час. при 100°) дало вязкое маслб, т. кип* которого при 22 мм рт. ст. 63°. Полученный из него семи-карбазон (бесцветные игольчатые кристаллы из метанола) имел т. кип. 179°.

¦'- C„Hi»4A» (241,3). Вычислено С 54,70; Н 7,94; N 17,42%.

Найдено С 54,60; Н 7,44; N17,67%.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

205

Для сравнения была получена 8-кето-8-циклопентилвалериа-новая кислота по Валлаху [25]. Семикарбазон плавился также при 179° (смешанная проба).

Если вводят в реакцию по каплям при охлаждении льдом смесь 13,6 г олефина с 10,2 г этилиитрита и 8 мл ледяной уксусной кислоты и- разлагают полученный продукт 9,6 мл концентрит рованной соляной кислотой, то образуется нитрозохлорид димер-иого цнклопентена, выпадающий в. виде красивых белых кристаллов, т. пл. 96°

C10H16C1NQ (201,7). Вычислено CI 17,60; N 6,95%.

Найдено CI 17,56; N 7,20%.

Дибромид «димерного цнклопентена» — жидкий.

циС-Циклооктен и триэтилалюминий (Шнейдер)

Смесь 105 г чис-циклооктена и 25 г триэтилалюминия нагревали в автоклаве до 180° в течение 69 час. и затем разлагали алюминийорганические соединения водой и кислотой. Перегонка углеводородов (в колбе Кляйзена) дала сначала 47 г продукта «С8» (т. кип. при 20 мм рт. ст. 50—64°), затем еще 47 г с более высокой температурой кипения при 20 мм рт. ст., 66—78° и 7 г остатка. Более высококипящая фракция расщеплялась при более точном фракционировании на колонке с вращающейся лентой высотою 50 см на 10. г «С8» (т. кип. при 25 мм рт. ст. 48°) и 30 г углеводорода, постоянно кипящего при 89° и 25 мм рт. ст. с 1,4715, в котором имеется 1-этилциклооктен-1, очевидно, в индивидуальной форме (также смешанный с небольшим количеством этилциклооктана).

10 г углеводорода поглощали при —20° в пентане 2,8 г озона (82% вычисленного количества). Озонид нагревали в течение 3 час. со 100 мл ледяной уксусной кислоты до кипения, а затем раствор окисляли смесью 10 г трехокиси хрома + 20 мл ледяной уксусной кислоты +15 мл воды. Затем добавляли смесь из 100 мл концентрированной серной кислоты и 120 мл воды и отгоняли уксусную кислоту с паром. Продукт расщепления, извлеченный эфиром из кубового остатка, имел т. кип. 140° при Ю-3 мм рт. ст. Он застывал (т. пл. 57°) и мог быть перекристаллизован из горячей воды (т. пл. 66—67°). Эта температура плавления очень близка, по-литературным данным [28], к температуре плавления 8-кетокаприиовой кислоты (64е). Результаты анализа и эквивалентные веса для данного соединения точно совпадают с данными для этой кислоты, а также семикарбазона (т. пл. 174°). Таким образом, очевидно, что соединение является именно этой кислотой, и исходным продуктом был, действительно, 1-этилцик-лооктен-1.

206

Глава X

В соответствии с разработанной общей схемой димеризации (стр. 179) продукты «Се», имеющиеся в предгоне, должны содержать наряду с циклооктеном (из избытка) также циклооктан (в результате гидролиза С8Н15а1). Титрование бромом показало, что они, действительно, состоят на 66 % из циклооктена и на 34% из циклооктана. 45 мл продукта «С8» в 150 мл ледяной уксусной кислоты обрабатывали до появления постоянной желтой окраски раствором брома в ледяной уксусной кислоте (1:2), отделяли не растворимые в воде компоненты и отгоняли из них при 47—58° и 15 мм рт. ст. 12,5 мл. Повторная перегонка этих 12,5 мл дала чистый циклооктан с т. пл. 12—13,5°.

ЛИТЕРАТУРА

Г. K6ster R., Bruno G., Lieb. Ann. Chem., 629, 89 (1960).

2. Zosel K-, Schneider J., Soil M, Kroll W. R., Dissertationen,

Techn. Hochschule Aachen (1952, 1954, 1956, 1958).

3. Ziegler K- u. Mitarb., Angew. Chem., 64, 323 (1952).

4. Ziegler К., пат. ФРГ 878560 22/VI 1950; [Chem. Zbl., 1954, 622]; Z i e g-

1 er K., Gellert H.G., пат. ФРГ 917006 22/VI 1951; [Chem. Zbl., 1955, 5179].

5. Ziegler K., Bahr K-, Ber. dtsch. chem. Ges., 61, 253 (1928).

6. Ziegler K-, Gellert H.-G, Lieb. Ann. Chem., 567, 195 (I960).

7. Z i e g 1 e г К,- Angew. Chem., 68, 721, 724 (1956).

& Ziegler K., Brennstoff-Chem., 35, 321 (1954) [Chem. Zbl., 1955, 11190].

9. Ziegler K, Holzkamp E., Breil H., Martin H., Angew. Chem.,

67, 541 (1955).

10. Ziegler K., Holzkamp E., пат. ФРГ 964642 5/

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детали для кондиционеров сао
концертная выписка филиппа киркорова
преобразователь частоты fc-051 1,5 квт с панелью управления
Купить квартиру в жилом комплексе Нескучный сад без охраны

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)