химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ем вторичного взвешивания стального баллончика можно было установить вес пропилена с точностью до долей грамма. Избыточное количество, попавшее в автоклав, отводится в газометр, и таким образом можно точно установить требуемое соотношение трипропилалюминия и пропилена, равное 1 : 3.

После этого автоклав, установленный на трясучке и снабженный электрообогревом, в течение 45 мин. нагревают до температуры в автоклаве 125—135°. Нагревание прекращают, но температура продолжает в течение 5—10 мин. повышаться до 140—160°. Эту температуру легко поддерживать путем регулирования обогрева. При 120° устанавливается максимальное давление 42—45 ат, однако падение давления до установления окончательной температуры опыта было незначительным (3—4 ат). Конечно, при таком методе работы установить момент начала реакции очень трудно. Его можно определить только графическим методом. Кривые результатов опытов для С3 «свободного» и С3 у алюминия при их продолжении в обратную сторону пересекаются в нулевой точке времени.

Так как для определения состава двухфазная система должна быть подвергнута анализу, в каждом случае следовало обрабатывать содержимое автоклава. Это производилось следующим образом: сначала газообразный пропилен выпускали в газометр и замеряли. Затем жидкое содержимое автоклава передавливали и летучие фракции отгоняли сначала при

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

199

несколько пониженном давлении, а затем в вакууме, созданном водоструйным насосом, при температуре бани 50° в приемник, охлажденный до —80°. Из дистиллята при комнат* ной температуре отгоняли оставшийся пропилен и присоединяли его к газу, отведенному непосредственно из автоклава. Этот газ подвергали масс-спектрометрическому анализу и определяли при этом количество метилпентена в пропилене (которое доходило до 8%). Жидкую часть дистиллята анализировали методом газовой хроматографии. При этом можно было учесть небольшое количество оставшегося еще растворенного пропилена. В остатке после отгонки (алюминийалкилы) по увеличению веса была определена доля связанного изо-С6 по сравнению с первоначально загруженным трипропилалюминием. Кроме того, о наличии изо-Се у алюминия можно было судить по результатам количественного гидролиза. Последний позволял по объему пропана определить количество оставшегося еще у алюминия Сз, а по разности — «зо-С6. Все материальные балансы совпадают с точностью до нескольких процентов.

Во время опытов следили также за тем, чтобы не образовывалось значительного количества высокомолекулярных продуктов (например, тримеров), из-за чего, естественно, мог бы быть нарушен материальный баланс. Только в опытах с очень длительным нагреванием (80 час.) можно было обнаружить 2—3% тримеров.

2. Каталитическая димеризация пропилена в 2-метилпентен-1 (Геллерт, Цозель). В автоклаве (продутом азотом), рассчитанном на давление до 200 ат, нагревали до 180е 400 г пропилена и 20 мл любого алюминийтриалкила (целесообразно трипропилалюминия). Приведенные цифры относятся к 1 л реакционного объема. Давление повышается при этом до 190—200 ат и затем падает. После того как через несколько часов оно установится на одном уровне (30—40 ат), автоклав охлаждают, остаток газа отводят, а продукт реакции отгоняют непосредственно из автоклава с нисходящим холодильником. Получают 350—380 г дистиллята, который почти полностью кипит при 62° и на 95% состоит из 2-метилпентена-1. Остаток представляет собой небольшое количество тримера.

Если пропилен чистый и работа велась тщательно, то пропилен можно еще несколько раз загружать в автоклав и повторять опыт, не обновляя катализатора. Это вполне удается, если пропилен предварительно был перегнан под давлением в присутствии 5% алюминийтриалкила.

При употреблении в качестве катализатора трипропилалюминия получаются наиболее однородные продукты реакции. Если же применяют триэтилалюминий, то при перегонке на колонне следует сначала отделить предгон — 2-метилбутен-1. Если же

200

Глава X

реакция не идет, то, значит, катализатор разрушен в результате присутствия влаги или кислорода, которые вызывают окисление или гидролиз связи А1—С (см. стр. 153). В таком случае следует еще раз ввести такое же количество алюминийтриалкила.

Алюминийтриалкилы и бутен-1

Получение 2-этилгексена-1 из а-бутилена., Опыт протекает аналогично предыдущему. Следует избегать присутствия никеля в автоклаве. Работа ведется при 150° с 1 молем катализатора (триизобутилалюминия) на 15—20 молей а-бутилена. Продолжительность нагревания 5 час, давление должно упасть до 8 ат. Если же этого не происходит и не образуется достаточного количества димера (содержимое автоклава должно в этом случае стать желтым или коричневым), значит присутствовал никель и бутен-1 перед димеризацией перегруппировался в бутен-2. Следовательно, опыт нужно повторить с меньшими количествами, при нагревании в течение более длительного времени при 200° и тщательно промыв ставший теперь «неактивным» автоклав гексаном или чем-либо подобным.

Продукт реакции при хорошо проведенном опыте должен быть совершенно светлым.

После охлаждения автоклава непрореагировавший бутилен при слабом нагревании отгоняют в приемник, охлажденный до —80°. Если предполагается наличие большого количества а-бутилена, он может быть использован в' следующем опыте. Затем содержимое автоклава в атмосфере азота выгружают в аппарат для перегонки. Димер, содержащий около 95% 2-этилгексена-1, кипит при 120°. Кубовый остаток возвращают В автоклав для следующего опыта.

Если перед первым опытом уже имеется 2-этилгексен, применение, три- (2-этилгексил)-алюминия или соответствующего диал-Килгидрида в качестве катализатора очень удобно. Нужные продукты, естественно, легче получить, применяя триизобутилалюминий, а не три-н-бутилалюминий. На 1 кг израсходованного а-бутилена (степень превращения 75%) получают 930 г 2-этилгексена-1. Остаток представляет собой р-бутилен и небольшое количество тримера, остающееся в катализаторе.

Алюминийтриалкилы и высшие а-олефниы

По такому же методу, как а-бутилен, можно димеризовать также а-пентен и а-гёксен. Для сохранения катализатора димеры отгоняют в.вакууме.

; Вполне возможная непрерывная димеризацня олефинов в принципе уже была описана раньше [3]. Авторами было наработано на . опытной установке большое количество димерного

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

201

пропилена при расходе лишь нескольких килограммов алюминийтриалкила (пропилен не должен содержать пропина).

Для димеризации высших а-олефинов рекомендуется применять метод, описанный ниже на примере а-октена.

Получение 2-гексилдецена-1 (Штейдель). В стеклянной колбе с медным обратным холодильником и присоединенной вверху газоотводной трубкой нагревают на масляной бане до образования обильной флегмы 28,4 г (0,2 моля) диизобутилалюминийгидрида или 39,6 г триизобутилалюминия с 404 г (3,6 моля)' тщательно высушенного октена-1. Выделяющийся изобутен конденсируют в охлаждаемой ловушке. По термометру, находя-^ щемуся в реакционной смеси, следят за повышением темпера: туры. Точка кипения около 119°. Когда температура достигает 148° (примерно через 13 час), нагревание прекращают и отгоняют при 40° и 20 мм рт. ст. избыточный октен и затем при 10г* мм рт. ст. — димер (около 170 г), причем температуру бани повышают до 120°.

Оставшийся катализатор снова нагревают с отогнанным, октеном и таким количеством свежего октена-1, которое было" израсходовано при димеризации. Изобутен больше не выделяется, и уже через 10 час. температура достигает 148°. Нагревание вновь прекращают и разделяют продукты реакции, как на первой стадии операции.

После третьей операции в среднем 92 % октена-1 расходуется на получение димера (512 г) (исходная смесь октенов содержала 96% октена-1), 5,5% превращается в октен с двойной связью в середине и 2,5% в высшие полимеры. Катализатор можно использовать неоднократно, если не допускать контакта с воздухом. Уменьшение его активности отмечается по значительному замедлению повышения температуры реакционной смеси. Димер содержит (анализ методом инфракрасной спектроскопии): 96% 2-гексилдецена-1 и 4% изомеров. Т. кип. димера при 14 мм рт. ст. 147—148°; п§> 1,4422.

Указанная выше температура 148°, при которой следует пре: кращать опыт, является найденной точкой кипения реакционной, смеси при 50%-ном превращении. При использовании данного метода для других олефинов следует учитывать это обстоятельство. При работе с высококипящими а-олефинами можно рекомендовать добавление соответствующего парафина (например, октана) для установления точки кипения около 150° и поддержания этой температуры.

Если отделение димера от катализатора из-за высокого молекулярного веса становится невозможным, то а-олефин, предварительно очищенный нагреванием с калием в атмосфере азота или аргона и отогнанный под вакуумом, нагревают до 180° после добавки, к нему I об, % диизобутилалюминийгидрида, до тех пор

202

Глава X

пока (примерно через 20 час.) больше не будет заметно увеличиваться показатель преломления отобранной пробы. Затем охлаждают и после добавления 5 об.% а-олефина с прямой цепью (целесообразно н-а-октана) выдерживают еще в течение 3 час. при температуре 120°. Благодаря этому алюминийоргани-ческое соединение, которое в конце опыта находится в виде соединения R—СН2—СН2—CH(R)—СН2—al, превращается в низший первичный алкилалюминий (см. стр. 84 — положение равновесия, относящееся к этому случаю). Последующее разложение водой и разбавленной кислотой позволяет избежать загрязнения димера соответствующим разветвленным парафином.

Перегонка продукта реакции дает, как правило, большой предгон (около 25—30%) продуктов с исходным числом атомов углерода, затем — однородную и кипящую при постоянной температуре основную фракцию — димер, а также примерно 10% неотгоняющегося остатка.

По этому методу Ринекер [19] получил ряд индивидуальных димерных а-олефинов (до С36) и изучил их свойства.

Доказательство строения димерных а-олефинов как 1,1-дву-замещенных этиленов проводилось различными мето

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва курсы бухгалтеров цена
Удобно приобрести в КНС Нева купить документ-камеру для школы - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.
арби сплеш 62
кассир ру билет в цирк нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)