химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ата. Крышку автоклава открывают и поднимают настолько, что колбу / можно вынуть. После этого начинают обычные аналитические исследования.

Измерения

Опыт при 20,5 ат. 25,3 г (56,2 ммоля) тридецилалюминия поглощают в течение 4 час. при 103,5° очень равномерно 1975 мл (н. т. д.) этилена (соответствующих 85 мл дизельного масла) из бюретки 17.

На 1 г-ат алюминия органического соединения абсорбируется 390 ммоль/час. За это время образуется свободный олефин в количестве, эквивалентном 3,3% децена. (При таком расходе реакция достройки протекает значительно энергичнее реакции вытеснения — 1 моль С2Н4 на 1 моль A1R2, поэтому выделившийся олефин уже не является больше чистым деценом.) 88ммолей этилена составляют 2,4 г, отсюда количество продукта реакции — 26,84 г. Из них 3,3% (0,90 г = 6,5 ммолей) — децен. Соответственно расход этилена: на реакцию достройки 92,6% (81,5 ммоля), на реакцию вытеснения 7,4% (6,5 ммоля).

Опыт при 60 ат. 24,1 г (53,3 ммоля) тридецилалюминия поглощают при 96—98° и 60 ат в течение 2 час. 26,8 мл этилена, поступающего при 60 ат и имеющего в трубке 15 температуру 23°. При этих условиях 1 мл газа содержит 160 мг, или

5,7 ммоля, этилена. Таким образом, общий расход этилена__

153 ммоля (4,3 г). Поглощение этилена на 1 г-ат алюминийорга-нического соединения составляет 1400 ммоль/час. Продукт реакции (28,4 г) содержал олефины в количестве, эквивалентном 2,2% (4,5 ммоля) децеиа (ср. опыт при 20,5 ат). Реакция вытеснения протекает на 3%, а реакция достройки на 97%.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

195

Опыты с триметилалюминием и его смесями с триэтилалюминием (Хольцкамп, Зёль)

Триметилалюминий. Ориентировочный опыт ясно показал, что осуществление реакции достройки невозможно. Триметилалюминий нагревали с этиленом (до 150 ат) в течение 10 суток при 110—120°. Понижение давления происходило чрезвычайно медленно. Время от времени добавляли этилен. В результате на 1 моль триметилалюминия было поглощено 8 молей этилена. Продукт реакции после охлаждения представлял собой полутвердую массу, которую можно было выгрузить лишь после нагревания автоклава. При разложении разбавленной серной кислотой выделялось большое количество чистого метана. Продукт разложения по внешнему виду напоминал продукт достройки — полутвердая вазелинообразная масса, из которой при перегонке нельзя было получить существенных количеств летучих продуктов.

Смеси триметил- и триэтилалюминий и этилен. При 80 ат этилена опыты проводились в малогабаритном непрерывно действующем проточном тарельчатом аппарате. Накачивали 100 мл/час алюминийорганических соединений (при емкости 300 мл). Время прохождения через аппарат составляло при этом 3 часа. Увеличение объема жидкости не учитывалось, т. е. действительное время пребывания было несколько меньшим, в особенности для продуктов присоединения.

Смесь 1:1. 205 г (2,85 моля) триметил- и 314 г (2,75 моля) триэтилалюминия смешивают при 92—94° и давлении этилена 80 ат и прокачивают через тарельчатый реактор. Исходная смесь содержала 28,8% алюминия. Было израсходовано около половины из 600 мл жидкости, пока в нижней части реактора не появился продукт реакции. После этого добавляли остаток жидкости, затем производили анализ продукта реакции из нижней части аппарата и снова подавали его в реактор сверху. Содержание алюминия в продуктах реакции после 1-, 2- и 3-кратного прокачивания составляло соответственно 26,75; 26,45 и 26,15%. При работе с чистым триэтилалюминием содержание алюминия в продуктах реакции уменьшается при равных условиях при однократном прокачивании от 23,7 до 25%. Соответствующее уменьшение в смеси 1 :1 было бы от 28,8 до 23,5%.

Смесь 1:2. 95 г (1,3 моля) триметилалюминия в смеси с 272 г (2,4 моля) триэтилалюминия обрабатывают так, как было описано выше. Содержание алюминия в смеси вначале — 27,2%, после одного прохода — 23,43%, после двух —22,5%. При однократном проходе триэтилалюминия с содержанием 66,7 мол. % должно было быть уменьшение от 27,2 до 2] %.

13*

196

Глава X

После обоих опытов продукт реакции разлагали спиртом для смеси 1 : 1 через 6 час, для смеси 1 :2 через 3 часа. Результаты анализа газов см. стр. 162.

При давлении этилена 1 ат применяли аппаратуру, описанную на стр. 186. Триэтилалюминий встряхивали в течение 1 часа при 110° с этиленом для связывания содержащегося в нем гидрида. Для измерения применяли по 50 мл смесей обоих алюминийтриалкилов. Полученные результаты приведены на стр. 164.

Превращения продуктов реакции достройки

Приведенные в общей части сведения настолько понятны и необходимые операции настолько просты, что достаточно сделать лишь несколько замечаний по этому вопросу.

Получение парафинов из продуктов реакции достройки

При реакции достройки следует поддерживать оптимальные условия. (Температура не должна превышать 100°.) Тогда, кроме небольшого количества (0,1—0,2 моль/л двойных связей) а-олефинов с прямой цепью, не содержится других примесей. Низшие олефины — до Q или С10 — можно полностью удалить перегонкой в вакууме при температуре бани 100°. И тогда после гидролиза получают чистые парафины. Если весь продукт реакции подвергнуть гидролизу путем осторожного добавления его по каплям (в атмосфере защитного газа) в хорошо перемешиваемый избыток кашицы из льда и воды с последующим подкислением минеральной кислотой, то отделяется слой парафинов. Целесообразно провести исследование инфракрасного спектра на отсутствие линий 890 см-1, характерных для а-разветвленных олефинов (конечно, лучше проводить отгонку олефинов до гидролиза). Затем продукты гидролиза гидрируют под давлением с соответствующим никелевым катализатором. Для точного разделения углеводородов четного ряда достаточна колонка с 20 теоретическими тарелками и флегмовым числом 1 : 10. Для углеводородов нечетного ряда по причинам, указанным на стр. 164, при таком же флегмовом числе следует работать с 40 теоретическими тарелками. То же самое необходимо и в том случае, если в результате отклонения от заданных условий синтеза имеется небольшое количество метил-парафинов.

Получение а-олефинов из продуктов реакпии достройки

Для лабораторных опытов можно рекомендовать следующие методы:

1. Хлоральный метод (Шнейдер). Сырой хлораль, полученный обычным методом из хлоральгидрата путем обработки его

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

197

концентрированной серной кислотой (100 мл) и сифонирования верхнего слоя, нельзя перегонять при нормальном давлении, так как дистилляты всегда содержат хлористый водород, который мешает при реакции с алюминийтриалкилами. Если же производить перегонку, в вакууме (например, при температуре 10° и давлении 10 мм рт. ст.), хорошо охлаждая приемник, то продукт получается абсолютно чистым. Хлораль, перегнанный при нормальном давлении и обработанный 7з моля триэтилалюминия по Меервейну [15], дает газ, состоящий на 90,3% из этилена и 9,7% этана. При перегонке под вакуумом количество этана составляет лишь 2—3%.

К 240 г продукта реакции достройки со средним составом А1(С8Н17)3 (0,656 моля) добавляют по каплям 292 г (1,97 моля) хлораля (точное соотношение 1 : 3 очень важно) при перемешивании и без доступа воздуха. При нагревании смесь окрашивается в желто-оранжевый цвет, и из нее выпадает темно-красный осадок. Затем ее разлагают разбавленной серной кислотой и отделяют от олефинов и трихлорэтилового спирта. Для удаления спирта всю смесь разделяют на маленькие порции. Каждую порцию в отдельности быстро встряхивают с 25%-ным раствором едкого кали и быстро разделяют. Операцию повторяют. Трихлорэтанол вскоре вступает со щелочью в энергичную экзотермическую реакцию с отщеплением хлороформа, полное устранение которого из низших олефиновых компонентов затруднено. Таким образом получают 195 г смеси олефинов, из которых 165 г перегоняются до 100° при 10~3 мм рт. ст. Тщательным фракционированием были выделены октен-1, децен-1 и додецен-1.

2. Вытеснение смесью этилен + коллоидальный никель (Хольцкамп). 560 г алюминийтриалкила со средней длиной цепи алкильного радикала 9 атомов углерода, полученных из 160 г (1,4 моля) триэтилалюминия и 400 г'этилена, вводили в реакцию с 88 мг ацетилацетоната никеля (суспендированного в гексане и содержащего 18 мг Ni) и 450 мг (0,8%) фенилацетилена. Эту смесь загружали в автоклав емкостью 2 л. Автоклав встряхивали, нагревали до 70° и по достижении этой температуры соединяли с этиленовым баллоном (постоянное давление 60 ат), из которого непрерывно поступал необходимый для замещения этилен (115 г). Через 40 мин. подачу этилена прекращали и избыток газа можно было удалить через ловушку, охлажденную до —20°, в которой конденсировался бутен и немного гексена (70 г), а содержимое автоклава (585 г) передавливали в приемник. Таким образом было извлечено всего 655 г (97%) израсходованного количества реагентов.

В смесь при хорошем охлаждении и перемешивании осто-' рожно добавляли по каплям 500 г метанола, добавляли воду ц разбавленную серную кислоту до образования двух прозрачных

198

Глава X

слоев, отделяли верхний слой, промывали водой и щелочью и высушивали. При разгонке этого продукта была получена кривая, аналогичная кривой /, рис. 2 (стр. 166).

Опыты по получению а-олефинов с сохранением алюминийорганических соединений описаны ниже (см. стр. 215).

Алюминийтриалкилы и высшие олефины Трипропилалюминий и пропилен

1. Опыты с эквивалентными количествами (Сторто). Ниже будет кратко описано 7 совершенно одинаковых опытов (результаты которых приведены на рис. 3), осуществленных в автоклавах различного типа. В совершенно «неактивный» стальной автоклав емкостью 1 л загружали 1 моль трипропилалюминия и 3 моля пропилена. Чтобы количество загружаемого пропилена было возможно более точным, целесообразным оказался следующий метод: в маленьком и сравнительно легком стальном баллоне отвешивали приблизительно на 5% больше пропилена, чем требовалось для опыта. Затем при слабом нагревании жидкий пропилен передавливали в предварительно эвакуированный автоклав, в котором уже находился трипропилалюминий. Пут

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
доска интерактивная цена
спектакли театра рамт
автобус на 30 мест
мячи футбольные адидас

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)