химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

юминий и этилен (1 ат). Для поглощения этилена названными алюминийтриалкилами. была использована описанная выше аппаратура. Когда поглощение преждевременно, через 100 мин., прекратилось, газ, содержащийся над жидкостью, выдавливали индифферентным газом в ловушку, охлажденную до —180°. Содержимое ловушки, жидкое вначале, было легко идентифицировано соответственно, как пропилен или а-бутилен.

Тридецилалюминий и этилен при переменных условиях и давлении 1 ат. 41 г тридецилалюминия обрабатывали этиленом при 1 ат, так же как триэтилалюминий в аналогичном опыте, но при 115°. Время от времени определяли количество поглощенного этилена и тотчас же отбирали пробу — 1 мл реакционной смеси. Для этой цели реакционная колба была снабжена дополнительным тубусом с притертой пробкой, причем во время отбора пробы этилен служил защитным газом. После того как эту операцию заканчивали, отверстие закрывали и Давление в колбе и газовой бюретке выравнивалось, опыт можно было продолжать. Пробу переносили без доступа воздуха в кювету, изготовленную из каменной соли, с соответствующей толщиной слоя. Децен определяли по интенсивности линии 910 см"-К По количеству поглощенного этилена (с поправкой на первоначальное количество вещества) и количеству олефина определяли количества этилена, израсходованные на реакцию достройки и вытеснения. По окончании реакции остаток, находившийся

190

Глава X

в колбе, полностью разлагали этилгексанолом. Так как из продукта реакции выделялось при этом лишь небольшое количество газа, то стало понятным, что следует брать для пробы большие навески (10—20 г).

Прибор (см. работу 24) несколько видоизменили; колба была увеличена на 50 мл и для добавления этилгексанола была впаяна капельная воронка. К концу реакции газ удаляли кипячением (пары доходили до крана газовой бюретки), измеряли объем и определяли количество этана совместно с перешедшим защитным газом масс-спектрометрическим способом. Полученные величины совпадали всегда с разностью между общим количеством поглощенного этилена и этиленовым эквивалентом децена. Содержание свободного децена в тридецилалюминии было совсем незначительным. Ход такого опыта показан в табл. 4,

Таблица 4

Реакции достройки и вытеснения при взаимодействии тридецилалюминия с этиленом при 115° и 1 ат

Количество

Время, мнн. Поглощено образовав- Реакция Реакция

С^Н4, ммоли шегося С,0НЭД) достройки, % вытеснения, %

ммоли

Содержание децена в смеси 90 ммолей

60 5,4 3,2 41 59

150 13,6 6,5 52 48

230 20,0 8,2 59 41

380 28,0 11,1 60 40

Содержание децена в смеси 25 ммолей

260 | 15,2 | 4,4а) | 71 | 29

Содержание децена в смеси 50 ммолей

330 I 18,0 | 4,0») | 77,6 | 22,4

а) Определено по количеству этана при гидролизе.

В последнем опыте остаток реакционной смеси дополнительно обрабатывали этиленом. Через следующие 4,5 часа было установлено, что реакция достройки протекает на 79% и реакция вытеснения — на 21%, т. е. изменение было очень незначительным. Так и должно быть, так как концентрации децена в начале опыта, через 5,5 часа и через 10,5 часа относятся как 50 :54 : 58, т. е. существенно не изменяются.

Реакции Связей алюминий—углерод с олефинами

191

Реакции достройки и вытеснения при взаимодействии тридецилалюминия с этиленом. Зависимость от давления

(Зёль)

Аппаратура и техника измерения

Для опытов достройки и вытеснения, протекающих при 20 и 60 ат (ход опыта при 100 ат можно установить по результатам препаративных опытов), служила аппаратура, позволяющая так же удобно следить за поглощением газа при высоком давлении, как и обычно при давлении лишь в 1 ат. Решающим моментом при конструировании установки было стремление выполнить ее так, чтобы во время реакции избежать присутствия всяких следов металла (следы металла катализируют реакцию вытеснения). Это было достигнуто следующим образом.

Реактор представляет собой цилиндрический стеклянный сосуд / (см. рис. 6) емкостью около 200 мл с одним боковым шлифом 2 и длинной припаянной стеклянной трубкой 3, верхний конец которой запаян. Эта колба укреплена в крышке автоклава емкостью 2 л, снабженного магнитной мешалкой таким образом, что длинная стеклянная трубка 3 доходит до верха трубки, в которой движется вверх и вниз железный сердечник магнитной мешалки. В стеклянной трубке 3 с помощью спиральной пружины закреплен маленький стержень из мягкого железа 4, который под действием магнитного поля находящейся снаружи катушки 5 движется по вертикали; снизу к железному сердечнику припаяна проволока (из сплава, сваривающегося со стеклом), которая соединяет собственно мешалку 6 (стеклянную палочку, загнутую в виде плоской спирали) с железным сердечником 4. При включении магнитного поля мешалка быстро поднимается, а при выключении снова падает, так что жидкость, находящаяся в колбе 1, тщательно перемешивается с газом, находящимся в пространстве над жидкостью. Само магнитное поле включается периодически.

В крышку автоклава (снизу) ввинчен капиллярный ввод 7, который может соединяться с реакционным сосудом / через

57

31

г

г

Рис. 6. Реакционный сосуд для изучения кинетики поглощения этилена триэтилалюминием под давлением.

1-92

Глава X

томпаковую трубку 8 и латунную пришлифованную муфту 9. Таким образом, реакционное пространство герметически отделено от остального пространства автоклава (рис. 7). Однако сосуд 1 и пространство автоклава соединены друг с другом при помощи наружного отвода, который может быть разъединен при помоши игольчатого вентиля 10. Кроме того, между сосудом / и пространством автоклава имеется ртутный манометр 11, рассчитанный на давление, который после закрытия вентиля 10 действует как дифференциальный манометр. Размеры

Рис. 7. Установка для изучения кинетики поглощения этилена триэтилалюминием под давлением.

манометра: наружный диаметр железной трубки 16 мм, внутренний — Ю мм; длина колена 30 см, радиус закругления 12 см; ртутью заполнено только закругление. В оба колена манометра введены изолированные от корпуса электрические контакты. Целесообразно применять запальные свечи, употребляемые в двигателях и выдерживающие давление до ТОО ат. К цен-! тральному электроду запальной свечи припаян железный стер-, жень, который доходит почти до поверхности ртути.

Мертвое пространство автоклава заполнено возможно более точно подогнанной вставкой, отлитой из алюминия. Для лучшего теплообмена в автоклав заливают еще полиэ.тиленгликодь.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

193

Свободное пространство в автоклаве и в других частях аппарата, исключая емкость 1, достигает 500 мл.

В сосуд / триалкилалюминий загружают через тонкую, гибкую, трубку, введенную через отверстие 12 и Доходящую до /. Если при открытом вентиле 10 медленно нагнетать этилен, то во всей системе устанавливается равное давление. Если теперь закрыть вентиль 10 и привести в движение мешалку, то начинается поглощение этилена; давление в сосуде / падает, и ртуть в соответствующем колене дифференциального манометра // поднимается. Это уменьшение давления компенсируется добавкой этилена через короткие промежутки времени. Добавка этилена непрерывно замеряется, как описано ниже. Таким образом, поглощение этилена идет ступенчато, причем величину ступени можно 'сделать сколь угодно малой.

Добавка этилена происходит следующим образом: сосуд / соединён через распределитель 13 с железным автоклавом 14 емкостью .1 л. В крышке автоклава 14 имеется открытая снизу железная трубка 15 емкостью около 300 мл (в которой позднее находится этилен). В верхнем конце трубки 15 имеется капилляр, с помощью которого оиа соединена с распределителем {а через него —с сосудом 1). В автоклав 14 вводят такое количество ртути, которое несколько превышает объем железной трубки 15. Таким образом, трубка¦15 заперта снизу ртутью. Остальное пространство автоклава над ртутью заполнено али-фатином. В таком состоянии можно при закрытой крышке автоклава путем многократного накачивания и откачивания заполнить всю трубку 15 этиленом. Вся установка, включая трубку 15, в результате содержит этилен при одинаковом давлений, а пространство в автоклаве 14 целиком заполнено алифа-тином.

' Когда в сосуде 1 происходит поглощение этилена, давление падает.^ Электрический контакт в дифференциальном манометре замыкается и включает впрыскивающий насос 16, накачивающий йз градуированной бюретки 17 алифатин через обратный клапан во внешнее пространство железного автоклава 14. Когда во всей системе устанавливается одинаковое давление, из бюретки отбирают объем жидкости, равный абсолютному объему прореагировавшего этилена. Электрическая регулировка насоса устана-. вливается- так, что насос выключается тогда, когда в системе уже имеется незначительное избыточное давление. Это необходимо для сохранения мотора впрыскивающего насоса и контактов. Разность давлений, в пределах которых насос включают и выключают, достигает примерно 2 мм рт. ст.; при общем давлений в 20—60 ат в процентном отношении это не играет никакой роли. Таким образом-, поглощение газа замеряется, действительно, при постоянном давлении.

13 Зак. 2658.

194

Глава X

Для проведения измерения автоклав с магнитной мешалкой нагревают на масляной бане до нужной температуры реакции. При закрытой крышке автоклава металлорганическое вещество вносят по каплям через капиллярный ввод 7 в реакционную колбу./, заполненную этиленом, как и вся остальная аппаратура. После того как капиллярное соединение 12 присоединено к распределителю 13, этилен при открытом клапане 10 вытесняется из запасного баллона в аппаратуру. Затем закрывают вентиль 10 и включают магнитную мешалку и электрическую регулировку насоса. После этого можно начинать измерения.

После того как прореагировало определенное количество этилена, вентиль 10 открывают и этилен медленно, выходит из аппар

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новорижского шоссе
письмо-благодарность благотворительной организации
www.argumet.ru/pechi/grill.html
поддержка матраса в основании с злектро приводом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)