химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

если имеется в наличии достаточное количество гриизобути л алюминия, то следует предпочесть описанный здесь способ. Само собой разумеется, можно работать со значительно меньшими количествами, если исходить из 20—30 мл любого алюминийтриалкила, разбавляя его гексаном (1:10—1:20) и применяя небольшую шаровую мельницу. Исходный триалкил-алюмииий после многократного повторения реакции так разбавляется триизобутилалюминием, что присутствие его становится несущественным.

Иногда в первом опыте образуется вновь только небольшое количество триизобутилалюминия, и значительная часть изобутилена превращается в изобутан. После одного — двух повторений опыт протекает нормально.

Диизобутнлалюмииийгидрид

9,35 кг триизобутилалюминия (можно сырца) медленно нагревают до 140° в атмосфере азота в металлическом аппарате, который через обратный холодильник и две ловушки,, охлаждаемые до —30° для защиты от попадания паров алюминийорганических соединений, присоединен к жидкостному ротационному насосу (насосная жидкость — полигликоль). При нагреванщ

2 За*. 2658.

18

Глава i

отщепляется изобутилен, который может быть сконденсирован после насоса в охлаждаемой ловушке (т. кип. —6°). Через 9 час. отщепление изобутилена заканчивается и давление падает до 2 мм рт. ст. Во время реакции заметного образования водорода не наблюдается. Сырой диизобутилалюминийгидрид перегоняют либо порциями в стеклянном приборе (т. кип. 89—105°/1(Н мм рт. ст.), либо в пленочном испарителе по Самбэю [20] (т. кип. 140е). Полученный продукт представляет собой бесцветную жидкость. Выход 6,74 кг. При тщательно проведенной операции продукт должен иметь активность 97—100% (см. гл. III, стр. 31).

Из перегнанного диизобутилалюминийгидрида можно легко приготовить чистый триизобутилалюминий следующим образом.

Триизобутилалюминий. В охлажденной до —20° стеклянной ампуле конденсируют 20,7 г (0,37 моля) чистого изобутилена, добавляют в атмосфере азота 25,6 г (0,18 моля) перегнанного диизобутилалюминийгидрида и ампулу запаивают. Затем ее помещают в охлажденный до —10° полулитровый автоклав и закрепляют при помощи медной ваты. В автоклав заливают немного жидкого изобутилена, быстро закрывают и встряхивают при 70—75° в течение получаса, затем выдерживают при той же температуре в течение 4,5 час. Охлаждают до —10°, переводят содержимое ампулы в колбу и конденсируют выделяющийся избыточный изобутилен в охлаждаемой ловушке. Остаток изобутилена отгоняют в вакууме водоструйного насоса, избегая нагревания выше комнатной температуры. Полученный продукт, прозрачный, как вода, не содержит олефина, но содержит около 0,2% диизобутилалюминийгидрида; т. пл. +6°.

Три-н-пропил алюминий

В пятилитровой вибрационной шаровой мельнице размалывают 210 г алюминиевого порошка с 156 г трй-м-пропилалюми-ния * в 1200 мл гексаиа в течение 15 час. Полученную таким образом суспензию загружают во вращающийся автоклав емкостью 5 л (оснащение автоклава"см. стр. 16), ставят его вертикально и после отстаивания сифонируют жидкость. Затем нагнетают водород до давления 200 ат и нагревают при постоянном вращении автоклава до ПО—117°. Для подачи пропилена вращение автоклава на короткое время прекращают и впрыскивают с помощью насоса высокого давления 720 г жидкого пропилена отдельными порциями, как показано в таблице.

* О получении см. Щ стр, IJ5,

Получение A1R3 и R2A1H из олефинов, водорода и алюминия 19

Протекание синтеза три-«-пропил алюминия

Время, мин. Температура, . "С Давление, am Количество пропилена, г

да подачи пропилена после подачи пропилена —

Через 5 час. опыт заканчивается. После этого газообразную часть содержимого автоклава отдувают в газометр и получают 385 л водорода, не содержащего заметных количеств пропана или пропилена. Чтобы получить продукт, не содержащий дипро-пилалюминийгидрида, добавляют еще 300 г пропилена и нагревают 6 час. при 60° при постоянном вращении автоклава. Избыточный пропилен отдувают после охлаждения.

Сырой три-н-пропилалюминий очищают перегонкой е вакууме. Т. кип. 56° (0,2 мм рт. ст.). Перегнанный продукт бесцветный. Выход 970 г (за вычетом первоначально загруженного количества). Предгон представляет собой гексан. Остаточное давление при перегонке не должно превышать 0,2 мм рт. ст., в противном случае может отщепляться пропилен.

Совершенно аналогично получают из а-бутилена три-м-бутил-алюминий и из богатой олефинами фракции продуктов крекинга парафинов по Фншеру — Тропшу смесь высших алюминийтриалкилов, которая не поддается перегонке.

Этилалюминиевые соединения Триэтилалюминий

Приводимый ниже способ можно рекомендовать для получения больших количеств триэтилалюминия. Для загрузки берут примерно 24 л триэтилалюминия и в каждом реакционном цикле (2 дня) получают около 10 л нового. Преимущества способа могут быть использованы только тогда, когда проводится ряд операций с их многократным повторением. Лишь в этом случае можно в течение приблизительно одного месяца получить до 100 л триэтилалюминия. Описанный здесь способ можно легко воспроизвести. При уменьшении масштаба работы затрата времени остается примерно той же.

а) 2,25 кг алюминиевого порошка (применяемого для термитных смесей, лучше свежеприготовленного) размалывают с 19,1 кг

2*

20

Глава t

триэтилалюминия в большой шаровой вибрационной мельнице в течение 9 час. Полученную суспензию загружают при частом встряхивании во вращающийся автоклав емкостью 50 л (см. стр. 16). Затем нагнетают электролитический водород до давления 200 ат и нагревают при постоянном вращении автоклава до 100—110° (подъем давления до —280 ат). Примерно при 100° начинается реакция, что отмечается по быстрому падению давления. Через 1,5—2 часа поглощение водорода заканчивается, причем общее снижение давления составляет 100 ат. При этом температура реакции не должна превышать 115°, так как в противном случае начинается побочная реакция, приводящая к образованию этана. По окончании реакции содержимое автоклава (сырой диэтилалюминийгидрид) оставляют охлаждаться до 60° и отдувают избыточный водород.

б) Затем нагнетают из баллона или с помощью специального компрессора этилен до давления 20—30 ат и нагревают при постоянном вращении автоклава до 60°. Так как реакция между диэтилалюминийгидридом и этиленом сильно экзотермична, дальнейшую подачу этилена ведут так, чтобы в реакторе поддерживалась температура 60—65° без применения внешнего подогрева. В конце реакции снова необходим подогрев. После охлаждения и отдувки избыточного этилена выгружают 26,5—27 кг (около 33 л) триэтилалюминия, имеющего темную окраску, вызванную незначительными примесями металлов. Из полученного продукта отбирают 20 л для повторения операции. Ее повторяют многократно, пока не будет получено необходимое количество триэтилалюминия. Полученный от всех операций продукт перегоняют в вакууме (т. кип. 75—80°/2,5 мм рт. ст.). Дистиллят содержит известное количество связанных бутильных групп, а именно около 2%, считая на три-н-бутилалюминий, и, кроме того, около 2% диэтилалюминийгидрида. Содержание гидрида повышается, если из-за плохого вакуума перегонка производится при более высокой температуре.

Чтобы получить триэтилалюминий, по возможности не содержащий гидрида, дистиллят нагревают в течение 24 час. при постоянном вращении или встряхивании автоклава с этиленом при давлении 10—15 ат и 60—65°. Температура не должна превышать 65°, так как в противном случае содержание бутильных групп заметно повышается.

Диэтилалюминийгидрид

а. Реакцию получения диэтилалюминийгидрида начинают так же, как первую стадию при получении триэтилалюминия. Чтобы получить продукт с возможно более высоким содержанием гидрида, рекомендуется загружать алюминия на 20% больше, чем

Получение AlRg и RjAlH из олефинов, водорода и алюминия 21

указано в методике получения триэтилалюминия. Отгоняющийся, наконец, при 10~3 мм рт. ст. и 49—51° диэтилалюминийгидрид содержит 5—10% триэтилалюминия, содержание которого может быть снижено при тщательной перегонке на хорошо разделяющей колонке. (Об особых наблюдениях Гофмаиа при перегонке смесей триэтилалюминия и диэтилалюминийгидрида см. стр. 147.)

б. * В железный автоклав емкостью 200 см3 загружают в атмосфере азота 67 г (0,6 моля) триэтилалюминия, нагнетают водород до давления 185 ат и нагревают не выше чем до 145°. Давление снижается в течение 15 час. при встряхивании автоклава от 250 до ~ 190 ат при 145°. После охлаждения и отдувки газов ( водород и этан) выгружают всего 45 г бесцветной жидкости. Она состоит из 80% диэтилалюминийгидрида и 20% не-прореагировавшего триэтилалюминия. Путем перегонки при 0,7 мм рт. ст. получают в виде предгона триэтилалюминий

(т. кип. 55—65°/0,7 мм рт. ст.) и 35 г диэтилалюминийгидрида

(т. кип. 65—7570,7 мм рт. ст.).

ЛИТЕРАТУРА

1. Ziegler К-, Gellert Н. G., Zosel К- Lehmkuhl Н.. Pfohl W,

Angew. Chem., 67, 424 (1955).

2. Ziegler К., Experientia, Suppl., II, 274 (1955).

3. Z i e g 1 e r K.. Angew. Chem., 68, 721, 727 (1956).

4. Ziegler K,, Suomen Kemistilehti, 30, A109 (1957); Chem. Zbl., 1959,

1733.

5. Z i e g I e г K-, Angew. Chem., 64, 323, 330 (1952).

6. Ziegler K-, BrennstoH-Chem., 33 193 (1952); Chem. Zbl. 1953, 1745.

7. Ziegler K.. Gellert H. G, Martin H., Nagel K., Schnei-

der J„ Lieb. Ann. Chem., 589, 91 (1954).

8. a) Hall F. C.. Nash A. W., J. Inst. Petr. Technologists, 23, 679 (1937):

Chem. Zbl., 1938, I, 3030; b) ibid, 24, 471 (1938); Chem. Zbl., 1939, I, 2111.

9. Ruth ruff R, F., пат. США 2271956 3/11 1942; С A., 36, 3513 (1942J1.

10. Grosse A. V., Mavitу J. M., J. Org. Chem., 5, 106 (1940).

11. Ziegler K-, Brennstoff-Chem,, 35, 321 (1954); Chem. Zbl., 1955, 11190.

12. Ziegler K.. Bull. Soc. chim. France, 1956, 1.

13. Ziegler K-, пат. ФРГ а) 96.1Б37 2/П 1954 (Chem. Zbl., 1958, 2569);

b) 1000818 8/V 1954 (Chem. Zbl., 1958, 9346); c) 1008733 8/V 1954 (Chem. Zbl.. 1958, 8190); d) 1031792 8/V 1954; изобретатели a —d) Ziegler K-, Gellert H. G.; e) 1028096 24/111 1956, изобретатель Zosel K., Chem. Zbl.. 1958, 13326; f) 1048276

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с 8 в москве по бух.учету
ремонт холодильника Gorenje KI 291 LA
Электрические котлы Эван Стандарт-Эконом 15
сумка для поварских ножей купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)