химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

стали VA. Внутренние поверхности должны быть механически хорошо очищены от всех приставших частичек путем промывания каким-либо углеводородом. Непосредственно перед проведением опытов целесообразно обрабатывать автоклав следующим образом: нагревать при встряхивании с Ую—V20 объема триэтилалюминия или другого триалкилалюминия (или же раствора алюминий-триалкила в углеводороде) в течение нескольких часов до 200°, а затем под давлением около 60 аг ввести холодный этилен и нагреть при встряхивании до 110°, пока давление не перестанет падать. После такой обработки и охлаждения в автоклаве не должно содержаться (при открытом вентиле) сколько-нибудь существенного количества бутилена. Нормальным считается поглощение этилена до 2%. Если же образовалось большее количество бутилена, жидкое содержимое автоклава следует удалить без доступа воздуха * и повторить операцию. Обработанный таким образом автоклав остается пригодным для реакции до тех пор, пока он используется только для реакции достройки. ' Получение «этилена для полиэтилена», наиболее пригодного по своему качеству для реакции достройки, не вызывает сейчас никаких затруднений. Но можно вести реакцию с продуктом более низкого качества, только в этом случае, из-за того что алю-минийтриалкил не был активирован, небольшой процент алюми-нийтриалкила теряется. Можно также менее чистый этилен некоторое время встряхивать с триэтилалюминием под давлением и после этого хранить над ним. Следует, однако, учесть, что выше своего критического давления этилен растворяет триэтил-

* Следует напомнить, что автоклав должен иметь в крышке особое от-, верстие (необходимое для опытов под давлением), параллельное продольной оси, а также отдельный впуск для газа, так как иначе он не может пра-, вильно эксплуатироваться ь атмосфере защитного газа.

182

Глава X

алюминий (и снова выделяет его при понижении давления). Реакция начинается уже при давлении 100 ат. При 1000 ат наступает полная смешиваемость. Углекислый газ, который вначале был в этилене в количестве до 2%, совершенно обезвоженной гидроокисью калия на пемзе, не поглощается.

Наиболее подходящими для работы оказались автоклавы емкостью до 5 л. Чем больше размер автоклава, тем тщательнее следует устанавливать температуру (вначале не выше 100°). Даже если не происходит вспышки, температура может резко повыситься (например, до 160—200°), и тогда загрузка будет испорчена. С развитием реакции температура может быть повышена лишь до 120°, но не выше.

Недостатком большинства опытов в автоклавах является то, что опыт идет при понижающемся давлении, т. е. лишь вначале имеются оптимальные 100 ат, а с понижением давления идет реакция вытеснения (образование олефинов). Поэтому работают при переменном давлении между 100, 50 ат и вводят еще этилен, пока не будет поглощено нужное количество его. Естественно, можно выбрать такое устройство, благодаря которому автоклав во время опыта будет соединен с источником этилена и, таким образом, давление будет оставаться постоянным. Следует учитывать, что этилен часто содержит примесь этана, который следует удалить, пока он не оказал существенного влияния на парциальное давление этилена.

Ниже в табл. 3 приводятся данные 4 опытов (Кролль В.), проведенных с большой тщательностью при 90, 100, ПО и 120° с трипропилалюминием и этиленом, почти совпадающих в количественном соотношении. По этим опытам видно, каких резуль-

* Таблица 3

Трипропилалюминий и этилен при различных температурах

Номер опыта Температура, Количество Al (CSH,)8 Количество израсходованного этилена С2Н4 иа al Р а) макс., ¦ am Время, необходимое для достижения ч Р " макс, часы Время, * необходимое для достижения 20 am. часы

г же г МОЛИ 1 90 101 1,95 120 4,3 2,2 180 8 20

2 100 100 1,93 122 4,35 2,25 205 3 9

3 110 96 1,84 118 4,2 2,28 190 2,5 5,5

4 120 6) 89 1,72 116 4,15 2,4 175 2 3,5

" Максимальное давление достигалось в большинстве случаев через 1 час после начала нагрева автоклава.

6) Кратковременно температура поднималась до 126°.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

183

татов можно ожидать в лучшем случае. Ряд с нечетным числом атомов углерода был выбран потому, что такие опыты являются хорошим контролем правильности течения реакции, судя по образовавшимся компонентам — продуктам с четным числом атомов углерода (ср. стр. 166).

Обе последние колонки табл. 3 хорошо показывают влияние температуры на скорость реакции.

Дальнейшая обработка и расчет результатов опыта проводятся следующим образом: давление снижают до 20 ат, температуру— до 50° и спускают газообразное содержимое автоклава в газометр. Количество олефина I в газометре достигало 6—7 г. При давлении до 15 мм рт. ст. и температуре до 60е при глубоком охлаждении приемника из оставшихся в автоклаве продуктов было получено 2—3 г легколетучих олефинов — олефин II.

Продукт реакции достройки (или аликвотную часть его) вносят по каплям в атмосфере защитного газа в перемешиваемый метанол, охлажденный до —60°. Затем добавляют соляную кислоту 1:3 и отделяют слой парафинового углеводорода.

Для более точного определения соотношения реакций достройки и вытеснения существует два показателя. Первый — результат тщательной аналитически точной перегонки парафинов, полученных гидролизом с возможно более точным определением малых количеств промежуточных фракций, соответствующим углеводородам с четным числом атомов углерода (рис. 2, стр. 166), и второй — возможно более точное определение всех олефинов (кроме остаточного этилена). При —60° метанолиз алюминийтриалкилов, по данным опытов, протекает однозначно (т. е. без дополнительного образования олефинов).

Газы (олефины I и II) легко проанализировать с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Для парафинов-достаточно установить количество двойных связей (йодное число) и выход (имеется в виду количественная реакция) основного продукта реакции.

В опыте 1 табл. 3 соотношения были таковы: средний эквивалентный вес продукта достройки равен '/з Al (С3Н7) s + + 2,2С2Н4 = 114. Эти 114 г продукта содержали в олефине I— 8,8, в олефине II —- 13,9, в парафине — 50,05 ммоля олефина, т. е. всего 73 ммоля. Эквивалентного количества этилена в ходе реакции израсходовано не было. Отсюда количество С2Н4 для реакции достройки: 2200 — 73 = 2127'ммоля. Соотношение количеств олефина, пошедшего на реакции достройки и вытеснения, равно 29: 1. В эту величину, однако, следует внести еще две поправки: при исследовании отдельных фракций парафина на содержание олефинов во фракции Св находили 11,4 ммоля 2-метилпентена-1 (легко определяемого по инфракрасным полосам 890 емт1) и дищь около 1 ццоля н-а-гексена, Подобные

184

Глава X

разветвленные олефины в других фракциях обнаружены не были. Источником олефина является трипропилалюминий, получаемый взаимодействием при высокой температуре пропилена и трипропилалюминия, причем, как побочный продукт, может образоваться 2-метилпентен-1. Количество этого легко вытесняемого олефина следует вычесть из обшего числа (61,6 вместо 73 ммо-лей). Соотношение олефина в реакциях достройки и вытеснения будет тогда равно 35. Однако это число имеет минимальное значение, так как в конце синтеза давление составляло лишь 20 ат, что должно привести на этой стадии опыта к значительному увеличению скорости реакции замещения. По-видимому, наиболее правильной величиной будет соотношение 50: 1.

В опытах 2, 3 и 4 (100, ПО и 120°) соответственно были найдены соотношения 27: 1, 23 : 1 и 13:1. Последняя величина, очевидно, занижена из-за некоторой ошибки в проведении опыта {температура поднялась до 126°). Действительная величина должна была бы быть 18 : 1. (В общей части, стр. 167 эти три величины исправлены для постоянного давления, т. е. увеличены.)

В подобных удачных опытах в автоклавах очень точно определены соотношения триалкилалюминий: этилен (в продуктах реакции). Такие опытные данные особенно пригодны для сравнения распределения компонентов с различным количеством атомов углерода в продуктах реакции С вычисленными теоретически (ср. стр. 156). Для этой цели продукт синтеза подвергают гидролизу (добавляют по каплям в сильно охлажденный метанол, затем добавляют серную кислоту 1:3), выделяют парафины и отгоняют их на колонке для точной ректификации, лучше всего после дополнительного гидрирования с никелем. Цель гидрирования — для уточнения кривой разгонки превратить имеющееся некоторое количество олефинов в насыщенные соединения. Можно также отобрать несколько капель для анализа с помощью газовой хроматографии. Таким образом была получена диаграмма распределения, показанная на рис. 1 (стр. 156).

При рассматриваемом непрерывном методе синтеза было трудно поддерживать длительное время скорость подачи совершенно одинаковой. Поэтому в продуктах СгИб^Н^а! величина п колеблется в течение опыта и вряд ли можно ожидать большого совпадения между теоретически вычисленным и найденным экспериментально распределением.

Непрерывный синтез. Малогабаритная аппаратура (Хольцкамп)

Ясно, что синтез целесообразнее проводить при постоянном Давлении этилена в аппаратуре, приспособленной для непрерывного метода. Так как реакция идет очень медленно, следует позаботиться о достаточном времени контакта между этиленом

Реакции связей алюминий — углерод с олефинами

185

а

под давлением и алюминийтриалкилом. Поэтому для опытов обычные проточные насадочные колонны непригодны, так как они не обладают достаточной рабочей емкостью. Для проведения реакции непрерывным методом применялся вертикальный рассчитанный на давление трубчатый реактор диаметром 50 мм и длиною 3 м. По всей длине реактора находятся 200 плоских алюминиевых тарелок диаметром 48 мм и высотой края 5 мм, насаженных на центральный стержень и соединенных между собой переливами (рис. 4).

Тонкий слой жидкости на тарелках достаточен для нормальной диффузии этилена с поверхности, что обеспечивает его реакцию с алюминийтриалкилом. С другой ст

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
промывка vrf
шкаф для сумок шц 17
неповоротная ручка для двери
урны уличные умк-4 в новосибирске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)