химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

положение равновесия между бор-н- и боризопрОпилом и вывели отсюда (при 160°) соотношение частот, равное ~16 : 1, что очень близко к величинам, приведенным выше для соединений алюминия.

ПРОБЛЕМЫ СМЕШАННОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ

До сих пор были рассмотрены вопросы, возникающие, когда алкильные группы в алюминийтриалкилах и а-олефины имеют различное количество атомов углерода. Указывалось, что такие алюминийтриалкилы, как катализаторы, при димеризации при-

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

177

водят к образованию побочных продуктов. Теперь эти явления рассматриваются несколько более обобщенно. Если нагревать с одной стороны алкилалюминий al—СН2—СН2—R' с олефином СН2=СН—R", а с другой — СН2 = СН—R' с al—СН2—СН2—R", то следует ожидать образования двух различных продуктов присоединения

R'_CHS—СН2 R"—сн2—сн2

| и |

R"_CH—СН2—al R'—СН—СН2—al.

Однако подобные продукты не образуются по причинам, изложенным на стр. 171. Ход реакции усложняется из-за отщепления разветвленных олефинов. Кроме того, алюминийтриалкилы R'—СН2—СН2—al и R"—СН2— СН2—al можно рассматривать как соединения олефинов R'—СН = СН2 и R"—СН = СН2 с alH, но оба олефина имеют одинаковый тип строения, и возможности образования обоих алюминийалкилов путем их присоединения к alH совершенно равноценны. Если же один из алюминийтриалкилов нагреть с другим олефином, то уже до присоединения А1—С к связи С=С происходит обмен

¦R'—СН2—-СН2—a! -J- R"—СН=СН2 R'—СН=СН2 + R"—СН2—СН2-а1,

т. е. обе приведенные выше и различные вначале пары веществ при условиях реакции через непродолжительное время становятся одинаковыми. То, что это действительно так, можно показать, например, на смеси трибутилалюминия и к-децена-1. Если смесь нагреть до 125°, то в охлаждаемом приемнике будет находиться до 50% всего имеющегося бутилена, и это без всяких специальных мер для быстрого отвода бутилена. При избытке трибутилалюминия также сначала выделяется почти все соответствующее децену количество а-бутилена.

Таким образом, идея регулируемой смешанной димеризации по реакциям А -> В й А' -> В'

R'^_CH2—СН2—al + R"—СН=СН2—>R'-—СН2—СН2—СН (R")-CH2-al (А) t

i_;_

R'—СН2—СН2—СН (R")-CHS—al + R'-CH-CH2 —> (В) —> R'—СН2—СН2—С (R")=CH2 -f R'—СН2—СН2—al-

R"_CH2-CH2-al + R'-CH-CH2—>R"-CHs-CH2-CH(R')-CH2-al (A')'

J__

R"—CH2—CH2—СН (R')—CH2—al -f R"—CH=CH2 —> (g,.

—> R"—CH2—CH2—С (R')=CH2 -f R"—CH8—CH8—al—

не может быть реализована, 12 за*. 3658.

178

Глава X

Это правило имеет только одно исключение — этилирование а-олефинов.

Если рассматривать в смесях а-олефинов и триэтилалюминия возможное равновесие

С2Н5—al + СН2=СН—R ^zt C2H4 + al—СН2—СН2—R,

то можно заметить, что здесь за связь а1Н конкурируют два олефина различных типов. Иначе говоря, в отличие от рассмотренного выше случая равновесие смещается в левую сторону (ср. стр. 91). Поэтому следует ожидать, что здесь преобладает взаимное присоединение двух стоящих слева компонентов. Этот вывод может иметь значение для синтеза изопентена (как исходной стадии синтеза изопрена) из этилена и пропилена.

АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛЫ И ОЛЕФИНЫ С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ В СЕРЕДИНЕ ЦЕПИ

В ходе димеризации а-олефинов появлялись (в особенности при высокой температуре, <~200°) значительные количества олефинов с двойными связями в середине цепи, образовывающихся в результате перегруппировки исходных олефинов. Таким образом, алюмииийалкилы способны катализировать перемещение двойной связи через обратимую реакцию присоединение—отщепление, причем в первой стадии играют роль продукты, полученные не по правилу Марковникова. Это можно было показать путем нагревания чистого додецена-6 с эфиратом триэтилалюминия при 240°. Додецен был получен обратно почти количественно, а расщепление озоном дало в мол. %: С^-кислота 9,4; Cs-кислота 22,6; С6-кислота 35,0; С7-кислота 20,2; С8-кислота 12,4. Таким образом выделены почти одинаковые количества доде-Цена-5 и додецеиа-6 и около половины этого количества доде-цена-4. Из более поздних опытов стало известно, что выбранный для этого опыта катализатор (эфират триэтилалюминия) не выдерживает высокой температуры опыта в течение продолжительного времени. С продуктом, не содержащим эфира, следовало ожидать такого же эффекта уже при значительно более низкой температуре. Если бы имели место другие реакции, то в результате должна была бы образоваться термодинамически равновесная смесь всех к-додеценов или при любых олефинах всех к-оле-финов, включая а-олефины.

Это равновесие очень неблагоприятно для додецена-1 (<2%)., Для а-олефинов, однако, чем короче длина цепи, тем большее количество его в равновесии. Количество а-олефина в равновесии (при 190°) для н-бутенов — около 11% [23], н-пентенов— около 6%, гексенов — 4%. В присутствии алюминийорганических соединений а-олефины переходят в димеры, исчезают из равно-

Реащш связей алюминий — углерод с олефинами 179

весия и в конце концов весь олефин превращается в димерный а-олефин. Это предположение в принципе верно. Однако оно зависит от различных обстоятельств: чём меньше концентрация а-олефина (в равновесии), тем медленнее происходит димеризация. Таким образом, практически она не идет до конца. Диме-ризацию можно ускорить за счет повышения температуры опыта. Однако и это имеет свой предел, так как появляются другие осложнения (см. стр. 267). Наконец, олефины с двойной связью в середине цепи, хотя и очень медленно, возможно, ди-меризуются следующим образом:

' R—СН—al СН—R R—СН—СН—R R—СН—С—R

1+1 —> I I —> а!Н+ | || R—СН2 СН—R R—СН2 СН (al)—R R—СН2 СН—R.

Если в равновесии имеется даже предельно малое количество а-олефина, то образование таких продуктов не исключается (ср. далее — поведение циклоолефинов).

Можно доказать, что из бутена-2 и пентена-2 могут быть получены димерные а-олефины. Необходимое для этого время в 4—5 раз больше времени, достаточного для получения тех же димерных а-олефинов. С высшими олефинами работа шла также успешно. Однако оба этих опыта требуют повторения с применением усовершенствованной методики, прежде чем можно будет сказать, какое количество атомов углерода у олефина является пределом для применения метода.

Из низших циклоолефинов (не считая циклобутена) цикло-пентен наиболее реакционноспособен по отношению к связи Al—Н [24]. Его поведение при каталитической димеризации аналогично поведению алифатических а-олефинов. Было обнаружено 40% ожидаемого 1-циклопентилциклопентсна-1, образовавшегося (очевидно, не при оптимальных условиях) следующим образом:

СН2—СН2 j_j СН2—СН2 уСН2—СН2

Ч^/ ^ _cjh4 | \сн—СН |

Э| СН2—СН2 al—С-СН2

I

Н

СН2—СН2 ^/СН2—СН2 I \г ~

с6н«

| уСП—С | +СБН9а1

СН2—СН2 \:Н—СН2

Доказать структуру удалось путем озонирования, которое привело к образованию известной [25] 8-кето-8-циклопентилвале-риановой кислоты С5Н0—СО—(СНг)з—СОгН. Углеводород дает

12*

180

Г лава X

нитрозохлорид с точкой плавления 96°. Другие углеводороды, описанные в литературе [25, 26] как циклопентилциклопентены, имеющие подобную структуру, должны быть иными по природе. (Вещества были получены из продуктов, как правило, имеющих такой же углеродный скелет, в присутствии энергично действующих кислотных катализаторов. При этом, как известно, легко происходят перегруппировки.)

Другим примером присоединения алюминийалкила к двойной связи в середине цени является реакция между триэтилалюминием и ч«с-циклооктеном. При этом наряду с циклооктилалю-минием было доказано образование этилциклооктена, что соответствует обычному течению реакции — сначала присоединение, затем вытеснение алкилированного олефина исходным олефином из продукта присоединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Присоединение этилена к алюминийтриалкилам

Границы взрываемости смесей этилена с триэтилалюминием (Хольцкамп). Цилиндрический автоклав емкостью 0,5 л, рассчитанный на давление до 1000 ат, полностью погружают в масляную баню, нагретую до температуры опыта. Автоклав имеет следующую арматуру: 1) отводную трубку, направленную вверх и закрытую разрывной пластиной, рассчитанной на 400 аг; 2) манометр, соединяющийся с автоклавом при помощи игольчатого вентиля; 3) впускную трубку с игольчатым вентилем. Этилен нагнетают до нужного давления или из запасного сосуда, если автоклав еще не нагрет, или с помощью компрессора *, если температура автоклава уже достаточно высока. Затем отключают манометр и в автоклав накачивают с помощью маленького гидравлического насоса, рассчитанного на давление до 1000 ат, несколько миллилитров триэтилалюминия. Если температура и давление достигают предела взрываемости, то уже через минуту из разрывной пластины вырывается острое коптящее пламя высотой до 1 м. Начиная со 125°, каждая загрузка этилена при давлении выше 125 аг сопровождалась взрывом.

Пока пределы взрываемости были неизвестны, неоднократно во время опытов имели место вспышки. Взрыв не обладает бризантным действием. В цилиндрическом опытном автоклаве имелось конусное уплотнение, которое действовало вследствие не-

* Для этой цели наиболее пригодными оказались мембранные компрессоры различных размеров. Они отличаются большой надежностью в работе, и замена лопнувшей мембраны, котораи бывает иногда необходима, не вызывает особых трудностей.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

181

значительной эластичности затяжных болтов как своего рода предохранительный клапан. Избыточное давление спускалось через неплотности у конуса. Затем автоклав становился снова герметичным. Однако такой метод работы не рекомендуется, так как масса, находящаяся в автоклаве, обугливалась.

Реакция достройки

Периодический синтез (Геллерт, Хольцкамп, Кролль)

Поверхность автоклава и применяющийся алюмииийтриал-кил должны быть инертными по отношению к реакции вытеснения, т. е. в первую очередь не содержать даже следов соединений никеля. Как правило, триэтилалюминий, перегнанный под вакуумом, отвечает этому требованию. Лучше всего, если автоклав выполнен из нелегированной стали SM, однако хорошие результаты были получены также в автоклавах из

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошопа на курской
Ремонт холодильников в Нагатино-Садовниках
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - Dell Latitude E7370 7370-9754 - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!
Нож универсальный 100 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)