химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ть сначала любой триалкилалюминий (также А1Н3 и R2A1H), который в реакционной смеси быстро превращается в соединения алюминия, содержащие 3 или 6 атомов углерода. Это также подробно рассматривается в более ранних работах [3, 17].

При проведении подобных опытов в одинаковых условиях с избытком пропилена очень характерна разница в поведении этилена и пропилена. Только у этилена в ходе реакции присоединения не происходит никакого изменения типа алюминий-алкила, благодаря чему склонность продуктов присоединения к самопроизвольному отщеплению олефина (как предварительной ступени вытеснения) .после присоединения не увеличивается По сравнению с первоначальной. Это обстоятельство вместе со сравнительно большой склонностью этилена к присоединению, алюминийтриалкила ведет к преобладанию ступенчатого синтеза металлорганического соединения. Возможность такой реакции для пропилена сомнительна. Если димеризовать пропилен, катализируя реакцию трипропилалюминием, то при энергичном течении реакции вытеснения в результате образуется максимум 10% тримера; при конечной высокой коцентрации 2-метилпен-тена-1 и небольшой концентрации пропилена в реакторе соединение (II) настолько стабильно, что легко идет присоединение соединения типа

Н + С3Н6 —> V.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

173

после чего, однако, соединение (V) с соединением (IV) снова образуют соединение (II) и выделяется тример (VI)

СНЭ—СН2—СН2 СНз—сн2—сна

„ +C»F4 CHs-CH-CHj, сн3-сн-сн2

V СН3—СН—СН2—al VI СНз—С=СН2

Таким образом, если у пропилена каталитическая димеризация алюминийтриалкилом, в особенности трипропилалюминием, оказалась процессом, основным и определяющим всю картину реакции, то дальнейшая полимеризация, очевидно, вовсе не невозможна.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ а-ОЛЕФИНОВ С ЧЕТЫРЬМЯ И БОЛЕЕ АТОМАМИ УГЛЕРОДА

Все а-олефины могут превращаться в димеры по механизму, аналогичному механизму димеризации пропилена. Полученные димеры имеют преимущественно строение несимметричных дву-замещенных этиленов

R—СН=СН2 R—СН2—СН2

R—СН=СН2 R—С=СН2

Обобщение реакции, найденной для пропилена, авторам удалось сделать уже в начале их работы с алюминийтриалкилами. В то время работу проводили главным образом с триэтилалюминием и его эфиратом. Для того чтобы уменьшить количество побочных продуктов типа R—С (С2Н5) — СН2, использовали небольшое количество катализатора, нагревали соответственно до довольно высокой температуры (200°), что приводило к бурному протеканию реакции: а-бутилен давал около 70% димера и 20%' р-бутилена (в остатке был еще а-бутилен). Аналогично этому из а-пентена получалось 63% ожидаемого разветвленного олефина Сю, 22% пентена-2 и 15% непрореагировавшего пентена-1.

После того как благодаря прямому синтезу стали доступны любые алюминийтриалкилы, реакция была более подробно изучена и были найдены оптимальные условия ее проведения. Таким образом стали получать димер с выходом около 90% от теоретического. Такой результат может быть получен прежде всего тогда, когда димер может быть отделен от катализатора путем отгонки и при этом не происходит разложения последнего.

В качестве катализатора применяют триалкилалюминий, соответствующий олефину, т. е. при высших олефинах — триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, причем сначала удаляют изобутилен. Решающим для гладкого течения ре-

174

Глава X

акции является относительно низкая температура (150°) при приблизительно 50%-ном превращении в каждой операции (не-прореагировавшие продукты после соответствующего дополнения идут тотчас же на следующую операцию) и относительно большое количество катализатора (0,15—0,20 же al-органиче-ского соединения на 1 моль олефина). При соблюдении этих условий изомеризации исходных олефинов не происходит, а общий выход повышается до ~90%.

Если температура кипения димера настолько высока, что катализатор не выдерживает температуры, при которой идет отгонка димера даже в мягких условиях (например, в условиях непрерывной дистилляции в высоком вакууме), что может иметь место для С24 — Сгз (димеры), то следует прибегнуть к более примитивному методу. Нужно нагревать а-олефин с небольшим количеством катализатора (0,015 же al на 1 моль олефина) до 180°, пока не прекратятся изменения в смеси. Выход достигает тогда 60—70%, а катализатор теряется.

В основном потери олефина происходят потому, что часть исходного олефина перегруппировывается с перемещением двойной связи и затем больше не участвует в реакции. Об этом явлении будет сказано ниже (см. стр. 179). Отсюда возникает вопрос, насколько продукты основной реакции (типа R2C = СН2) подвергаются перегруппировке уже в ходе их образования. Вопрос тем более законен, что триалкилэтилены, как правило, энергетически превосходят изомерные несимметричные диалкил-этилены. Действительно, 2-метилпентен-1 в присутствии кислотных катализаторов очень легко перегруппировывается в 2-метил-пентен-2

СН2=С (СН3)—СНг—СН2—СН3 5=± (СН3)2 С=СН—СН2—сн3.

Равновесие для 200° устанавливается при 18% А1- и 82% А2-изомера [18]. У высших гомологов наблюдается то же самое.

Однако 1,1-диалкилэтилены в условиях их образования оказались чрезвычайно устойчивыми. Если димеризация проводится при высоких температурах, т. е. при 180—200°, то все же может образовываться небольшое количество изомеров с переместившейся двойной связью (ср. стр. 202). Если же температура незначительно выше 150°, изомеризация предельно мала. Если отнести перемещение двойной связи за счет присоединения и повторного отщепления а1Н, то в этом случае должен был бы образоваться сначала третичный алкилалюминий, что, вероятно, Почти невозможно, принимая во внимание незначительную склонность к образованию вторичных алюминийалкилов.

Очевидно, при сочетании димеризации и образования а-оле-финов с четным числом атомов углерода из этилена или же с нечетным— из пропилена и этилена (см. стр. 165) можно полу-

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

175

чить любой углеводород типа RCH2CH2C(R) =СН2 из указанных исходных продуктов с двумя и тремя атомами углерода. Так как эти «димерные а-олефины» содержат чрезвычайно реакционно-способную ненасыщенную группу, они могут быть использованы для дальнейших превращений.

АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛЫ, л-ОЛЕФИНЫ И ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА

При обсуждении вопроса о димеризации пропилена указывалось, что присоединение алюминийтриалкилов к а-олефинам (первый этап реакции димеризации) происходит преимущественно по правилу Марковникова, то есть электроположительный алюминий присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее число атомов водорода. Чтобы установить, в какой мере это соответствует истине, было проделано немало опытов. Присоединение в направлении, противоположном правилу Марковникова

R—СН2—СН2—al + CH2-CHR —> R—CH2—CH2—СН2—СН (al) R —> -а1Н-> R-CH2—СН2—CH=CHR, VII

должно привести к тому, что, кроме основных разветвленных продуктов реакции, образуются изомеры (VII) с прямой цепью и двойной связью в середине цепи (лишь при получении димерного пропилена, наряду с гексеном-2, может образоваться также гексен-1).

Учитывая возможность течения реакции не по правилу Марковникова, в ходе каталитических промежуточных реакций наряду с регенерацией алюминийтриалкилов (путем присоединения аШ к мономерам) можно было предполагать также получение соединения (VIII)

R—СН (al)—СН3 R—СН—СН3 „ R—СН—СН,

—> | | VIII

R—СН=СН2 R—СН—СН2—al R—С=СН2

R—СН—СН3 ,„ R—СН—СН3

I -^Ц I IX

R—СН (al)—СН2 R—СН=СН.

Большое количество экспериментальных данных доказывает значительное преобладание присоединений, протекающих по правилу Марковникова, поэтому исследование возможности вторичного течения реакции не по правилу Марковникова и образования продукта (IX) не целесообразно.

Наиболее полные сведения о числе образующихся побочных продуктов дали тщательные исследования Ринекера [19], проведенные в последнее время с димера ми типа соединения (VII), имеющими прямую цепь. Ринекер, проводя систематические

176

Глава X

исследования, димеризовал большое количество а-олефинов с длинной цепью и гидрировал димеры до парафинов. При этом оказалось, что преимущественное количество образующихся ме-тилпарафинов плавится на 30—40е ниже, чем к-парафины, полученные через соединение (VII). Оказалось также, что последние настолько отличаются от изомеров, содержащих радикалы с одной метальной группой в боковой цепи, по легкости их кристаллизации и по строению кристаллов, что их количественное выделение не вызывает затруднений. Количество я-парафинов составляло всегда 6%.

Почти такое же количество (4—5% продукта с прямой цепью) было найдено ранее в димерном а-бутилене, полученном при температуре около 200°. В этом случае димер также сначала гидрировали, затем насыщенный углеводород (1 л) тщательно разгоняли на фракции на колонне с большим числом теоретических тарелок. Таким образом были выделены 50 мл вещества, идентифицированного как н-октан (н-октан, т. кип. 125°, 3-метил-гептан, т. кип. 119°).

Только в димерном пропилене было найдено 1,5% н-олефица. Однако эта величина была определена еще в начале работы и следовало ее еще проверить. Количество образующихся побочных продуктов с прямой цепью, вероятно, увеличивается с повышением температуры во время димеризации. Относительно большие количества (4—6%) соответствуют температуре образования 180—200°. Намечено подробное исследование этого процесса.

Наблюдения, описанные ранее [3], а также в гл. 1 (стр". 23) и II (см. стр. 7) и данной, о преимущественном образовании первичных алюминийалкилов и обратимом разложении их на гидрид + олефин позволяют предположить, что алюминийтриалкилы с вторичными радикалами и открытой цепью (которые нельзя получить из олефинов в виде индивидуальных соединений) нестойки и перегруппировываются в алюминийтриалкилы с первичными радикалами. Действительно, Захаркин и Охло-быстин [20] наблюдали это явление на триизопропилалюминии (полученном через диизопропилртуть). То же относится и к бор-алкилам [21]. Шомбург, Кестер и Хеннеберг [22] определили

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
solowheel hovertrax описание
колпачок на дверные петли
шкафы абонентские
реле протока fs 2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)