0 ПО 120

Достройка : вытеснение ... ~ 50 30—40 25—30 ~ 20

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА; ПОЛУЧЕНИЕ а-ОЛЕФИНОВ

ИЗ ЭТИЛЕНА

Разумеется, смеси высших алюминийтриалкилов, образующихся при реакции достройки, можно использовать как исход1 ные продукты для различных превращений. О простом гидролизе с образованием парафинов уже было сказано выше. Авторы этой статьи считают, что путь через алюминийалкилы при

168

Глава X

тщательном соблюдении всех важных для оптимального течения реакции факторов является в настоящее время лучшим из известных методов получения .парафинов с прямой цепью в больших масштабах. Парафины (здесь следует понимать в общем значении, т: е. не только твердые парафины) имеют, конечно, значительно меньшую степень разветвления, чем первичные продукты, ¦полученные по реакции Фишера —Тропша. Однако разветвлен-ность может быть увеличена за счет гидрирования присутствующего я виде примеси небольшого количества олефина, поскольку в смеси содержатся димерные а-олефины типа R(R')C = CH2. Это возможное осложнение, однако, может быть ограничено и поддается контролю. В опытах, в которых исходными продуктами являются алюминийтриалкилы с четным числом атомов углерода и каждый компонент смеси углеводородов отличается от следующего на 2 атома углерода и, следовательно, имеется существенное различие в точках кипения (С6 = 68°, Q = 125°, Сш = 174°, С]2 =216°, См = 251°), легко производить разделение смеси на отдельные чистые компоненты. Незначительные количества присутствующих метилзамещенных разветвленных угле1 воДородов уходят в промежуточные погоны.

Для парафинов с преимущественно нечетным количеством атомов углерода из-за рассмотренных выше осложнений проблема разделения несколько сложнее: в промежуточных погонах появляются также гомологи с четным числом атомов углерода.

Окисление продуктов достройки дает смесь гомологов жирных спиртов. Этой и другим реакциям посвящены специальные статьи (см. гл. XVII и XVIII, стр. 298 и 310). Здесь следует лишь вкратце остановиться на превращениях алюминийалкилов в смесях' а-олефинов. Разрушение связи алюминия с органическим остатком возможно, как установлено Шнейдером [14], При Действии хлораля на высшие алюминийтриалкилы (реакция Меервейна [15]):

tR-(CH2—СН2)„]3 Al + ЗС13С—СНО —> 3R-CH=CH2 + (С13С-СН20)8 А1.

Значительно Лучше протекает отщепление а-олефинов при вытеснении их этиленом. Оно может быть проведено различными путями; здесь будет рассмотрено лишь вытеснение, катализируемое определенными тяжелыми металлами, особенно никелем (наряду с кобальтом и платиной), о котором уже шла речь выше [8, 10].

Если высший триалкилалюминий (или смесь алюминийтриалкилов) вводить в реакцию со следами ,{0,01—0,1%) соли никеля, преимущественно ацетилацетонатом никеля, то вскоре происходит восстановление никеля и по крайней мере часть металла остается в виде коллоидного раствора в желтой или ко-

Реакции ^связей алюминий—углерод с олефинами

169

ричневой непрозрачной жидкости (часть выпадает в виде крупных частиц). Если приготовленный таким образом триалкилалюминий встряхивать в автоклаве с этиленом при 20—40 ат и 40—80е, то этилен поглощается и в конце концов содержимое автоклава представляет собой смесь триэтилалюминия и олефинов. При этом в разных случаях получаются различные олефины; если опыт идет быстро и при низкой температуре, То двойные связи находятся преимущественно на концах цепи. Если же температура несколько выше и никель очень активен, продукт реакции содержит в основном олефины с двойной связью в середине цепи. Никель катализирует смещение двойной связи. Было найдено, что при добавлении небольших количеств ацетилена никель частично отравляется, т. е. становится неактивным [3]для смещения двойной связи. Действие же его на реакцию вытесне: ния может сохраниться, хотя и несколько ослабленное. (Об открытии этого метода см. стр. 217.) Очень легко получить при таких опытах в автоклаве (при 70—80° и 20—40 аг) смеси триэтилалюминия и высокопроцентных а-олефинов, в которых, однако, всегда находятся небольшие количества коллоидального никеля. Присутствие следов металла обусловливает ряд трудностей в переработке подобных продуктов реакции.

Если нужно получить а-олефины лишь лабораторным методом, то проще всего разрушить триэтилалюминий путем осторожного гидролиза и таким образом получить чистые а-олефины (и отделить их разгонкой). Однако рационально проводить выделение и регенерацию триэтилалюминия. В этом случае конечным этапом является каталитическая реакция. При попытке осуществить эту форму полимеризации этилена в высшие а-олефины с прямой цепью авторы столкнулись с целым рядом проблем. Разрешение их должно занять столько .места, что будет правильным не освещать в данной статье эти опыты и вообще весь комплекс вопросов полимеризации этилена в а-олефины с прямой цепью. Этому вопросу будет посвящена специальная статья (см. гл. XII, стр. 215). Здесь будут рассмотрены только реакции гомологов этилена с алюминийалкилами.

АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛЫ И ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫ

Возможность присоединения алюминийтриалкилов по связям С = С моЖет быть доказана на олефинах типа СН2=СН2, R—CH=CH8, R—СН=СН—R', R(R')C=CH2.

В указанной последовательности легкость присоединения значительно уменьшается. Здесь рассматривается поведение пропилена и его гомологов, моноалкилированных по метильной группе а-олефинов. Изобутилену посвящена отдельная гл, XIV данного сборника (см. стр. 256). - .....

170

Глава X

ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА

Если нагревать трипропилалюминий с пропиленом, то направление реакции присоединения определяется правилом Марковникова с учетом состояния поляризации алюминийтриалкила

ai—С3Н7 (это относится ко всем аналогичным реакциям), т. е. из двух возможных путей реакции 1->П и I-> III значительно преобладает первый (ср. стр. 173).

СН3—СН2—СН2—al СНо—СН—СН»

\

СН3—СН (al)—СН2—СН2—СН2—СН3 СН3—СН2—CHS

III

II СНз—СН—СН2—al

Л -+СН3—СН=СН2 СНз—СН2—СН2

+ СН3—СН2—CHj—al IV СН3—С=СН2

Это не является чем-то новым, если учесть публикации данного цикла. Если попытаться найти зависимость между этим присоединением и соответствующим присоединением триэтилалюминия к этилену, то взаимодействие с пропиленом отличается от взаимодействия с этиленом значительным уменьшением активности двойной связи: присоединение к пропилену требует значительно более высокой температуры опыта (около 140° против 90—120° у этилена). Продукт реакции (II), с другой стороны, не имеет прямой цепи и является особенно нестабильным а-разветвленным алюминийалкилом.

Константа реакции

С8Н7(СН3)СН—СН2—al + CH3—СН=СН2 ^г± С3Н7(СН3)С=СН2-г-СзН7—а!

имеет, как указывалось выше (см. стр. 85), величину, равную приблизительно 40. Кроме того, температура, необходимая для присоединения, находится в пределах температур быстрого установления равновесия вытеснения. Так как продукт присоединения (II) образуется в присутствии пропилена, то в течение реакции наблюдается сильная тенденция к регенерации трипропилалюминия, т. е. вместо продукта присоединения (II) в реакционной смеси появляется димерный пропилен (IV), 2-метидпентен-1,

Реакции связей алюминий—углерод t олефинами

171

Лишь в конце реакции при уменьшающейся концентрации пропилена положение меняется. Наконец, в последующей реакции компоненты, имеющие три атома углерода в цепи (пропилен и трипропилалюминий), возможно, исчезнут из равновесия между продуктами (II) и (IV), и в конце концов большая часть продукта реакции будет представлять собой продукт (II).

Недавно Сторто [16] тщательно исследовал изменение состава смеси эквивалентных количеств трипропилалюминия и пропилена при 140° в зависимости от времени (рис. 3). Выяснилось, что изменение концентрации пропилена, связанного пропила,

Время .часы (140е) (т°>

Рис. 3. Изменение состава смеси 1 же пропил-алюминия и 1 моля пропилена во времени при 140°.

/ —Са связав с А1; 2— С, свободный; 3—СС связан с АЛ; 4—С, свободный.

свободного изогексена и связанного изогексила точно соответствует вышеописанному ходу процесса.

Только за счет увеличения длительности процесса можно получить нужные продукты присоединения. К такому же результату можно прийти после продолжительного нагревания трипропилалюминия с 2-метилпентеном-1. В этом случае реакцию начинают сразу при условиях, соответствующих условиям прохождения реакции спустя примерно 3 часа после ее начала (рис.3).

Если ограничить время реакции (С3Н?а1 + С3Нб) моментом исчезновения основного количества пропилена (прекращение падения давления), то, как правило, жидкий продукт реакции представляет собой смесь небольшого количества продукта (II), большого количества продукта (IV) и трипропилалюминия.

172

Глава X

Гладкое присоединение трипропилалюминия к пропилену с образованием соединения (II) таким образом (т.е. за незначительное время реакции) невозможно. Изогексилалюминий (II) лучше получать из 2-метилпентена-1 алюминия и водорода.

Если взять избыток пропилена по отношению к трипропил-алюминию, то реакции I-> II и II-* IV будут проходить до тех пор, пока пропилен не превратится полностью в соединение (IV). Если же: прервать реакцию (наиболее целесообразно это при непрерывном методе), пока еще имеется определенное количество пропилена, то результатом ее является димеризация пропилена с образованием 2-метилпентена-1, катализируемая три-пропилалюминием. При этом жидкий катализатор, состоящий из трипропилалюминия или из смеси трипропилалюминия и изо-гексилалюминия, после отгонки изогекссна снова возвращается в процесс. Это было уже неоднократно описано, так что здесь подробнее рассматриваться не будет» [3, 17].

В лаборатории при тщательной работе с несколькими процентами триалкилалюминия можно в автоклаве димеризовать пропилен периодическим способом. Если из автоклава отогнать димер, то можно снова ввести (под давлением) пропилен и повторять процесс. Для простоты эти реакции рассматриваются на системе пропилен + трипропилалюминий. Само собой разумеется, что при чисто каталитических опытах можно бра