![]() |
|
|
Алюминийорганические соединения0 ПО 120 Достройка : вытеснение ... ~ 50 30—40 25—30 ~ 20 ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА; ПОЛУЧЕНИЕ а-ОЛЕФИНОВ ИЗ ЭТИЛЕНА Разумеется, смеси высших алюминийтриалкилов, образующихся при реакции достройки, можно использовать как исход1 ные продукты для различных превращений. О простом гидролизе с образованием парафинов уже было сказано выше. Авторы этой статьи считают, что путь через алюминийалкилы при 168 Глава X тщательном соблюдении всех важных для оптимального течения реакции факторов является в настоящее время лучшим из известных методов получения .парафинов с прямой цепью в больших масштабах. Парафины (здесь следует понимать в общем значении, т: е. не только твердые парафины) имеют, конечно, значительно меньшую степень разветвления, чем первичные продукты, ¦полученные по реакции Фишера —Тропша. Однако разветвлен-ность может быть увеличена за счет гидрирования присутствующего я виде примеси небольшого количества олефина, поскольку в смеси содержатся димерные а-олефины типа R(R')C = CH2. Это возможное осложнение, однако, может быть ограничено и поддается контролю. В опытах, в которых исходными продуктами являются алюминийтриалкилы с четным числом атомов углерода и каждый компонент смеси углеводородов отличается от следующего на 2 атома углерода и, следовательно, имеется существенное различие в точках кипения (С6 = 68°, Q = 125°, Сш = 174°, С]2 =216°, См = 251°), легко производить разделение смеси на отдельные чистые компоненты. Незначительные количества присутствующих метилзамещенных разветвленных угле1 воДородов уходят в промежуточные погоны. Для парафинов с преимущественно нечетным количеством атомов углерода из-за рассмотренных выше осложнений проблема разделения несколько сложнее: в промежуточных погонах появляются также гомологи с четным числом атомов углерода. Окисление продуктов достройки дает смесь гомологов жирных спиртов. Этой и другим реакциям посвящены специальные статьи (см. гл. XVII и XVIII, стр. 298 и 310). Здесь следует лишь вкратце остановиться на превращениях алюминийалкилов в смесях' а-олефинов. Разрушение связи алюминия с органическим остатком возможно, как установлено Шнейдером [14], При Действии хлораля на высшие алюминийтриалкилы (реакция Меервейна [15]): tR-(CH2—СН2)„]3 Al + ЗС13С—СНО —> 3R-CH=CH2 + (С13С-СН20)8 А1. Значительно Лучше протекает отщепление а-олефинов при вытеснении их этиленом. Оно может быть проведено различными путями; здесь будет рассмотрено лишь вытеснение, катализируемое определенными тяжелыми металлами, особенно никелем (наряду с кобальтом и платиной), о котором уже шла речь выше [8, 10]. Если высший триалкилалюминий (или смесь алюминийтриалкилов) вводить в реакцию со следами ,{0,01—0,1%) соли никеля, преимущественно ацетилацетонатом никеля, то вскоре происходит восстановление никеля и по крайней мере часть металла остается в виде коллоидного раствора в желтой или ко- Реакции ^связей алюминий—углерод с олефинами 169 ричневой непрозрачной жидкости (часть выпадает в виде крупных частиц). Если приготовленный таким образом триалкилалюминий встряхивать в автоклаве с этиленом при 20—40 ат и 40—80е, то этилен поглощается и в конце концов содержимое автоклава представляет собой смесь триэтилалюминия и олефинов. При этом в разных случаях получаются различные олефины; если опыт идет быстро и при низкой температуре, То двойные связи находятся преимущественно на концах цепи. Если же температура несколько выше и никель очень активен, продукт реакции содержит в основном олефины с двойной связью в середине цепи. Никель катализирует смещение двойной связи. Было найдено, что при добавлении небольших количеств ацетилена никель частично отравляется, т. е. становится неактивным [3]для смещения двойной связи. Действие же его на реакцию вытесне: ния может сохраниться, хотя и несколько ослабленное. (Об открытии этого метода см. стр. 217.) Очень легко получить при таких опытах в автоклаве (при 70—80° и 20—40 аг) смеси триэтилалюминия и высокопроцентных а-олефинов, в которых, однако, всегда находятся небольшие количества коллоидального никеля. Присутствие следов металла обусловливает ряд трудностей в переработке подобных продуктов реакции. Если нужно получить а-олефины лишь лабораторным методом, то проще всего разрушить триэтилалюминий путем осторожного гидролиза и таким образом получить чистые а-олефины (и отделить их разгонкой). Однако рационально проводить выделение и регенерацию триэтилалюминия. В этом случае конечным этапом является каталитическая реакция. При попытке осуществить эту форму полимеризации этилена в высшие а-олефины с прямой цепью авторы столкнулись с целым рядом проблем. Разрешение их должно занять столько .места, что будет правильным не освещать в данной статье эти опыты и вообще весь комплекс вопросов полимеризации этилена в а-олефины с прямой цепью. Этому вопросу будет посвящена специальная статья (см. гл. XII, стр. 215). Здесь будут рассмотрены только реакции гомологов этилена с алюминийалкилами. АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛЫ И ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫ Возможность присоединения алюминийтриалкилов по связям С = С моЖет быть доказана на олефинах типа СН2=СН2, R—CH=CH8, R—СН=СН—R', R(R')C=CH2. В указанной последовательности легкость присоединения значительно уменьшается. Здесь рассматривается поведение пропилена и его гомологов, моноалкилированных по метильной группе а-олефинов. Изобутилену посвящена отдельная гл, XIV данного сборника (см. стр. 256). - ..... 170 Глава X ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА Если нагревать трипропилалюминий с пропиленом, то направление реакции присоединения определяется правилом Марковникова с учетом состояния поляризации алюминийтриалкила ai—С3Н7 (это относится ко всем аналогичным реакциям), т. е. из двух возможных путей реакции 1->П и I-> III значительно преобладает первый (ср. стр. 173). СН3—СН2—СН2—al СНо—СН—СН» \ СН3—СН (al)—СН2—СН2—СН2—СН3 СН3—СН2—CHS III II СНз—СН—СН2—al Л -+СН3—СН=СН2 СНз—СН2—СН2 + СН3—СН2—CHj—al IV СН3—С=СН2 Это не является чем-то новым, если учесть публикации данного цикла. Если попытаться найти зависимость между этим присоединением и соответствующим присоединением триэтилалюминия к этилену, то взаимодействие с пропиленом отличается от взаимодействия с этиленом значительным уменьшением активности двойной связи: присоединение к пропилену требует значительно более высокой температуры опыта (около 140° против 90—120° у этилена). Продукт реакции (II), с другой стороны, не имеет прямой цепи и является особенно нестабильным а-разветвленным алюминийалкилом. Константа реакции С8Н7(СН3)СН—СН2—al + CH3—СН=СН2 ^г± С3Н7(СН3)С=СН2-г-СзН7—а! имеет, как указывалось выше (см. стр. 85), величину, равную приблизительно 40. Кроме того, температура, необходимая для присоединения, находится в пределах температур быстрого установления равновесия вытеснения. Так как продукт присоединения (II) образуется в присутствии пропилена, то в течение реакции наблюдается сильная тенденция к регенерации трипропилалюминия, т. е. вместо продукта присоединения (II) в реакционной смеси появляется димерный пропилен (IV), 2-метидпентен-1, Реакции связей алюминий—углерод t олефинами 171 Лишь в конце реакции при уменьшающейся концентрации пропилена положение меняется. Наконец, в последующей реакции компоненты, имеющие три атома углерода в цепи (пропилен и трипропилалюминий), возможно, исчезнут из равновесия между продуктами (II) и (IV), и в конце концов большая часть продукта реакции будет представлять собой продукт (II). Недавно Сторто [16] тщательно исследовал изменение состава смеси эквивалентных количеств трипропилалюминия и пропилена при 140° в зависимости от времени (рис. 3). Выяснилось, что изменение концентрации пропилена, связанного пропила, Время .часы (140е) (т°> Рис. 3. Изменение состава смеси 1 же пропил-алюминия и 1 моля пропилена во времени при 140°. / —Са связав с А1; 2— С, свободный; 3—СС связан с АЛ; 4—С, свободный. свободного изогексена и связанного изогексила точно соответствует вышеописанному ходу процесса. Только за счет увеличения длительности процесса можно получить нужные продукты присоединения. К такому же результату можно прийти после продолжительного нагревания трипропилалюминия с 2-метилпентеном-1. В этом случае реакцию начинают сразу при условиях, соответствующих условиям прохождения реакции спустя примерно 3 часа после ее начала (рис.3). Если ограничить время реакции (С3Н?а1 + С3Нб) моментом исчезновения основного количества пропилена (прекращение падения давления), то, как правило, жидкий продукт реакции представляет собой смесь небольшого количества продукта (II), большого количества продукта (IV) и трипропилалюминия. 172 Глава X Гладкое присоединение трипропилалюминия к пропилену с образованием соединения (II) таким образом (т.е. за незначительное время реакции) невозможно. Изогексилалюминий (II) лучше получать из 2-метилпентена-1 алюминия и водорода. Если взять избыток пропилена по отношению к трипропил-алюминию, то реакции I-> II и II-* IV будут проходить до тех пор, пока пропилен не превратится полностью в соединение (IV). Если же: прервать реакцию (наиболее целесообразно это при непрерывном методе), пока еще имеется определенное количество пропилена, то результатом ее является димеризация пропилена с образованием 2-метилпентена-1, катализируемая три-пропилалюминием. При этом жидкий катализатор, состоящий из трипропилалюминия или из смеси трипропилалюминия и изо-гексилалюминия, после отгонки изогекссна снова возвращается в процесс. Это было уже неоднократно описано, так что здесь подробнее рассматриваться не будет» [3, 17]. В лаборатории при тщательной работе с несколькими процентами триалкилалюминия можно в автоклаве димеризовать пропилен периодическим способом. Если из автоклава отогнать димер, то можно снова ввести (под давлением) пропилен и повторять процесс. Для простоты эти реакции рассматриваются на системе пропилен + трипропилалюминий. Само собой разумеется, что при чисто каталитических опытах можно бра |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 |
Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|