химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

лме-тилнатрий [11] или фениллитий [12] + бутадиен. При ступенчатом металлорганическом синтезе начальный этап реакции может протекать значительно медленнее, чем последующие. Действительно, имеется целый ряд указаний на то, что вообще соединения металл — метил обладают меньшей реакционной способностью, чем их высшие гомологи. Метиллитий, например, в противоположность высшим литийалкилам обладает лишь незначительной способностью разлагать диэтиловый эфир или же вступать в реакцию с галогеналкилами.

Различное поведение триметилалюминия и высших алюминийтриалкилов по отношению к этилену не остается, таким образом, без аналогии. К тому же триметилалюминий, очевидно, прочнее ассоциирован, чем высшие алюминийалкилы. Возможно, эти два фактора, препятствующие присоединению этилена, действуют одновременно.

Если смешать триметилалюминий с алюминийтриалкилами, имеющими четное число атомов углерода, и обработать этиленом, то преимущественно должны получиться продукты реакции с четным числом атомов углерода. В действительности так оно и еедь. Смеси триметилалюминия и триэтилалюминия в соотношениях 1:2 и 1:10 осторожно под давлением вводили в реакцию с этиленом и затем гидролизовали. Масс-спектроскопиче-ский анализ газов, образовавшихся в результате гидролиза, показал

СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н,0

Смесь 1:2, %..... 31.1 53.8 0,2 14,9

Смесь 1:10, % ... . 9,7 68,8 0,2 21,4

Пропан практически отсутствует, а количество метана соответствует исходной смеси алюминийтриалкилов (в пределах ошибок опыта).

11*

164

Глава X

Уже из этих опытов, проведенных под давлением, было очевидно, что скорость поглощения этилена меньше, чем можно было бы ожидать, если исходить из содержания триэтилалюминия в смеси. Это было затем проверено при 1 ат и подтверждено. Точная оценка опытов, проведенных при 1 аг, невозможна из-за неопределенности величины упругости паров в реакционной колбе. Триметилалюминий кипит при 130°, триэтилалюминий — при 194°. Упругостью паров последнего при 110° в данных условиях можно пренебречь, а упругостью триметилалюминия — нельзя. Она неизвестна, однако можно считать, что при 110° она соответствует 400 мм рт. ст. (.w-ксилол, т. кип. 139°, Рпо = 330 леи рт. ст.). Однако неизвестно, подчиняется ли упругость паров смесей триметил- и триэтилалюминия закону Рауля. Если имеет место, что вполне вероятно, обмен алкильными группами, то упругость паров значительно меньше, чем вычислено. Чтобы прийти к более или менее правильной оценке соотношений, можно, с одной стороны, обработать опытные данные, исходя из того, что давление этилена равно 1 ат, а с другой стороны, считать, что смеси подчиняются закону Рауля (уточненные величины). Действительная Таблица 3 величина будет средняя.

Скорость поглощения этилена, которая была определена в этом опыте и равнялась \7,5 ммоль/час на 1 моль (С2Н?)3А1, снижалась при уменьшении молярной доли триэтилалюминия (см. табл. 3). Нет необходимости производить дальнейшие вычисления с учетом разбавления по «закону квадратного корня» (считая, что триметилалюминий является индифферентным растворителем) , так как эти опыты проводились со столь высокими концентрациями (в особенности без добавления разбавителя), при которых индифферентный разбавитель не оказывает никакого влияния на скорость поглощения.

- Триметилалюминий в данном случае переносит свою инертность на этильные группы, связанные с алюминием. То же относится к смеси высших гомологов триэтилалюминия с триметил-алюминием.

Это явление, по-видимому, связано с обменом алкильными группами, как было рассмотрено выше (см. стр. 94). Следует исходить из того, что в смесях образуются смешанные алюми-нийалкилы, сначала преимущественно (С2Н5)2А1СН3, затем С увеличением содержания триметилалюминия—лее больше

Молярная доля Скорость поглощения ммоль/час % ОТ ИСХОДНОЙ величины

- 0,77 0,46 0,29 10,4 (точнее 11,8) 3,4 (точнее 4,7) 1,9 (точнее 3, 60 (точнее 67) 19,5 (точнее 27) 10,8 (точнее 17)

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами 165

С2НЕА1(СН3)2. Склонность к ассоциации этих соединений должна отличаться от склонности ассоциации триэтилалюминия, ассоциированные молекулы которого устойчивей (см. стр. 143). Если же в реакции участвуют только мономеры, наблюдаемые эффекты должны иметь место.

Наконец, следует считаться еще с одной возможностью: при переходе от А1(С2НВ)3 к A1(C2HS)2C1 и А1(С2Нб)С12 реакционная способность связи А1—С значительно понижается. Для. СН3 вследствие поляризации можно провести некоторую аналогию с галогенами; у этильного же радикала (из-За знакопеременного эффекта) поляризация не так ярко выражена. Таким образом, А1(С2Н5)2СН3 и Al(C2Hs) (СН3)2 в известной мере могли бы быть аналогами обоих алюминийэтилхлоридов, и тогда было бы понятно уменьшение реакционной способности связи алюминия с этнльным радикалом. Можно также провести определенную аналогию между метильным радикалом и ненасыщенными группами (гиперконъюгация). Действительно, винильная группа у алюминия (рядом с двумя алкильными группами) действует подобно метильной группе или атому галогена.' Возможно, все эти факторы играют какую-то роль.

Можно ожидать, что свойства растворов триэтилалюминия в избытке триметилалюминия в конце концов становятся неизменными, так как в этом случае все этильные группы должны быть в смешанных димерах типа [C2Hs(CH3)2Al• (СН3)3А1].

Начиная с трипропилалюминия присоединение этилена протекает нормально. При оптимальных условиях (ср. стр. 161), следовательно, на основе трипропилалюминия или каждого из его этиленовых гомологов можно синтезировать ряд высших алюминийалкилов с нечетным числом атомов углерода в цепи. При этом, однако, следует учесть, что в ряду с четным числом атомов углерода в алкильном радикале вытеснение как побочная реакция ведет к образованию а-олефинов и триэтилалюминия также с четным числом углеродных атомов в цепи. Из триэтилалюминия образуются снова алюминийалкилы с четным числом атомов углерода в алкильной группе.

Если же в реакции участвует олефин с нечетным числом атомов углерода, то всякое вытеснение этиленом наряду с после:" дующим образованием триэтилалюминия ведет к получению продуктов четного ряда, т. е. принципиально невозможно получить продукт реакции, состоящий только из нечетных представителей ряда. Даже при нормальных условиях'опыта должно образоваться некоторое количество веществ с четным числом атомов, углерода.

Для пояснения сказанного на рис. .2 показаны две.кривые разгонки углеводородов: I — а-олефинов из чётного и. II — пара-* финов из нечетного продукта реакции, достройки.. .

166

Глава X

Вопросы, связанные с этой специальной проблемой, имели такое большое значение для общего развития этих работ, что следует остановиться на них более подробно.

О том, что реакции достройки и вытеснения тесно связаны между собой, было известно очень давно. В связи с вопросом, можно ли довести реакцию достройки до получения веществ типа настоящего полиэтилена, нужно было проверить, для каждой ли температуры опыта существует определенное соотноще-

Ю 20 30 40 50 60 70 80 90 ЮО Объемные доли

Рис. 2. Кривые перегонки.

/ — а-олефины, полученные нз трналкилалюминиевых соединений с четным числом атомов углерода в алкильном радикале C2HS - al + ~> 3,8С3Н„- Н —парафины, полученные из трналкилалюминиевых соединений с нечетным числом атомов углерода в алкильном радикале С3Н, — al + ~ 3,ЗС2Н,.

ние реакций достройка: вытеснение. Также следовало установить количественно выражение этого соотношения. Влияние давления тогда еще известно не было. Оба процесса

R—СН2—СН8—al -f С2Н4 —> R—(СН2—СН2)2—al

и

R—СН*—СН2—al + C2H4 —у R—СН=СН2 + al—С2Н5

казались бимолекулярными и зависящими в равной мере от давления. Соотношение реакций достройка : вытеснение можно определить из содержания олефинов в исходных продуктах. Но даже определение небольших количеств олефина в алюминий-триалкилах при помощи инфракрасной спектрофотометрии казалось не очень точным. Можно было определить содержание олефинов в парафинах, образовавшихся при гидролизе. Это было бы ненадежно, так как часто.даже при гидролизе нетронут

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

167

тых алкильных групп у алюминия наряду с водородом образуется некоторое количество олефина. (Позднее удалось доказать, что при низких температурах гидролиз протекает однозначно.) Поэтому следовало выяснить возможно точнее содержание углеводородов — гомологов с четным числом атомов углерода путем снятия кривой точной фракционной перегонки парафинов, полученных при гидролизе продуктов реакции трипропилалюминия с этиленом (после гидрирования для устранения примеси небольшого количества олефинов). Это казалось хорошим путем к достижению цели.

Опыты были начаты уже в конце 1952 г. Хольцкампом [13]. Они были совершенно неудачными, так как (это выяснилось позднее) в первых операциях с трипропилалюминием случайно были внесены следы никеля. Вследствие максимального действия сокатализатора реакция трипропилалюминия была полностью сдвинута в направлении

С3Н7—al + С2Н4 —j- С3Н6 +С2Н5—al,

тогда как при ослабленном действии сокатализатора (меньшем количестве или меньшей активности его) должны образовываться продукты достройки с четным и нечетным числом атомов С, содержащие большое количество олефина, а также значительное количество разветвленных олефинов типа R(R')C = CH2. Таким образом, при решении проблемы, казавшейся столь простой, ученые столкнулись с такими сложными вопросами, что были вынуждены прекратить опыты с трипропилалюминием.

Эта неудача послужила отправным пунктом для серии опытов, приведших в конце концов к открытию полиэтилена нормального давления.

Вышесказанное может служить дополнением к истории открытия полиэтилена низкого давления [8].

Позднее, после того как все возможные осложнения стали известны и были найдены пути их устранения, осуществление вышеприведенной программы опытов не вызывало затруднений. При давлении этилена 100 ат было найдено

Температура, °С....... 90 10

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка atenea
анализы на вич и гепатит по купонам
mik стул cckd - 220 s gr dark
детские беседки regbnm

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)