химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

из авторов данной главы) продолжил ее в большем масштабе. Ими было найдено правильное значение величины скорости поглощения этилена порядка 20 ммоль/час на 1 моль триэтилалюминия при 110,5°.

Если принять в первом приближении скорость абсорбции пропорциональной давлению, то для 100 ат скорость поглощения этилена будет равна 2 моль/час на 1 моль триэтилалюминия; это вполне соответствует тому, что при 95—105° и 80—90 ат ~1 моль этилена присоединяется к 1 молю триэтилалюминия в час. Следует заметить, что реакция при постоянном давлении этилена (в первом приближении) должна иметь нулевой порядок, так как общее число реагирующих связей А1—С остается постоянным. Авторами статьи было измерено (при 1 ат) лишь начальное поглощение, т. е. работу проводили при условиях, когда можно было не учитывать реакции уже образовавшихся бутильных радикалов

Если этот метод перенести на трипропилалюминий и три-н-бу-тилалюминий, то скорость поглощения, которая в начале опыта очень близка к скорости поглощения для триэтилалюминия, быстро уменьшается и поглощение практически вскоре вовсе прекращается. В этом случае газовое пространство над жидкостью оказывается заполненным пропиленом или а-бутиленом. Это значит, что в этих опытах основное значение имеет реакция вытеснения

С3Н7—al + C2H4 —> С3Н6 + С2Н5—al

и

С4Н„—al -f- С2Н4 —>- С4Н8 f С2Н5—al.

Речь идет о системах, совершенно не содержащих сокатализа-тора*. В присутствии некоторого количества диалкилдлюминий-хлорида результаты остаются такими же.

Если эти опыты проводить с высшим алюминийтриалкилом (например, тридецилалюмикием), то выделенный олефин должен оставаться растворенным в жидкой фазе и тогда поглощение этилена не прекращается так быстро после начала реакции. Если в начале реакции отбирать пробы и определять в них методом инфракрасной спектроскопии содержание олефина, то

* Так как алюминийтриалкилы сами могут действовать как активные катализаторы, то такие вещества, как никель, ускоряющие вытеснение, называют сокатализагорами.

160

Глава X

можно найти, что в реакции замещения участвует несколько большее количество вещества, чем в реакции достройки, в то время как позднее наблюдается обратное явление. Все эти наблюдения были сделаны в то время, когда еще не было выяснено значение самопроизвольного распада алюминийтриалкилов на диалкилалюминийгидриды и олефины как реакции, определяющей скорость реакции вытеснения (см. выше, стр. 78). Поэтому предлагаемое ниже объяснение наблюдений привело впервые к правильному пониманию этих процессов.

Каждый триалкилалюминий распадается в течение некоторого времени с определенной скоростью на диалкилалюмикий-гидрид и олефин (А —*); если этого обычно не замечают, то только потому, что обратная реакция (А <—) идет гораздо быстрее и поэтому положение равновесия сдвинуто не в сторону гидрида (ср. стр. 162). В присутствии этилена происходит еще реакция (В)

(A) (С„Н2П+ ,)3 AI 5=± (С„Н2л+1)2 А1Н + С„Н2„,

(B) (C„H2n+1)2 А1Н + С2Н4 —у (С„Н2л+1)2 А1С2Н5.

(А) — определяет скорость; (В) — проходит при условиях опыта, т. е. уже при 1 ат давления этилена, очень быстро.

Если выделенный олефин летуч, он попадает в газовое пространство, разбавляет этилен и в конце концов накапливается в таком количестве, что реакционный сосуд практически не содержит более этилена. Этилен медленно диффундирует по тонкой соединительной трубке в газовую бюретку.

Если же вытесненный олефин (как, например, децен) жидкий, то вскоре он накапливается в жидкой фазе в такой концентрации, которая может стать значительно большей, чем концентрация растворенного этилена. При этих условиях реакция А-—) конкурирует с реакцией (В), что должно привести к уменьшению реакции вытеснения.

Если к тридецилалюминию с самого начала добавить а-де-цен, то преимущественного вытеснения в начале опыта не наблюдается. При наличии в смеси 9% децека расходуемые на достройку и на вытеснение количества этилена находятся в соотношении 2,4:1; при 18% децена — в соотношении 3,5:1.

Достройка является, очевидно, чисто бимолекулярной реакцией. Количество, прореагировавшее в единицу времени, должно быть поэтому пропорционально давлению этилена (из-за неиде-алького поведения этилена лишь в первом приближении). Давление этилена не оказывает никакого влияния на реакцию самопроизвольного распада алюминийтриалкилов, определяющую скорость вытеснения. Поэтому, так как скорость вытеснения практически всегда постоянна, при увеличивающемся давлении этилена «достройка» начинает преобладать над вытеснением.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

161

Действительно, это имеет место, как показывает следующее сопоставление (табл. 2).

Таблица 2

Тридецилалюминий + этилен

Реакции достройки и вытеснения в зависимости от давления этилена

Номер опыта Температура, "С ' Давление, am Соотношение реакции достройка и вытеснение

la) 115 1 0,25:1 (в начале реакции)

7 :3 (в течение реакции)

2а> 100—105 20 9:1

За> 96—98 60 30:1

4 100—ПО6' 100 6) 50—100:1

' Опыты 1—3 проводились по одинаковой методике. Температуру с повышением давления этилена несколько понижали, чтобы частично компенсировать сильное увеличение скорости поглощения с увеличением давления. ® Данные взяты из препаративных опытов.

Отсюда можно вывести правило, что не содержащие олефинов высшие алюминийалкилы могут быть получены из низших только при высоком давлении этилена. Применение этого правила ограничивается факторами, изложенными выше (см. стр. 154, к/ккт 5). Давление этилена 100 ат является оптимальным.

На основании сравнения кинетических данных отдельных чистых алюминийалкилов по отношению к этилену можно сделать вывод, что как при высоком, так и при низком давлении этилена, но в присутствии дост аточного количества соответствующего а-олефина и по возможности лишь на начальной стадии реакции можно получить точные значения констант скорости реакции- Производить такие опыты следует, так как они довольно интересны в связи с задачей, рассмотренной в пункте 9, стр. 158. Имеющийся в настоящее время не очень точный цифровой материал дает скорее ориентировочное представление и не позволяет сделать еще ясного вывода о существующих закономерностях.

С одной стороны, в приведенных в табл. 2 данных опытов по реакции достройки для чистого тридецилалюминия поглощение этилена при 60 ат и 96—98° достигало 1400 ммоль/час на 1 моль AIR3. Для триэтилалюминия при 100° и 90 ат поглощение этилена составляет ~ 1000 ммоль/час на 1 моль A1R3. При 60 ат скорость поглощения будет достигать 600 ммоль/час на 1 моль A1R3. Величины скорости поглощения этилена для А1(С2Н6)3 и

11 Зак 2658.

162

Глава X

А1(С|0Н21)з настолько отличаются друг от друга, что в этом различии можно увидеть больше, чем только случайное расхождение данных двух экспериментов, поставленных при условиях, не совсем сравнимых.

С другой стороны, в опытах при давлении этилена в 1 ат дело обстоит так, как будто нет никакой разницы между двумя различными соединениями алюминия.Тридецилалюминий +18% децена поглощает этилена при 115° и 1 ат 38 ммоль/час на 1 моль A1R3, из которых 22,4% этилена приходится на вытеснение и, следовательно, 77,6% на достройку, т. е. 29,5 моль/час на 1 моль A1R3. Для триэтилалюминия соответствующая величина равна 20 ммоль/час на 1 моль A1R3 при 110°. Эти две цифры с учетом разницы температуры в 5° совпадают удовлетворительно. Для точного решения вопроса следует измерить поглощение этилена индивидуальными алюминийтриалкилами с различными радикалами при очень малой степени превращения.

11. В ходе упомянутого исследования были поставлены также опыты по выяснению влияния разбавления алюминийал-килов индифферентными растворителями на скорость поглощения этилена. Проделанные ориентировочные опыты показали совершенно ясно*, что скорость поглощения этилена (1 ат) три-этилалюминием на 1 моль алюминиевого соединения сильно увеличивается с разбавлением. Хотя пределы ошибок опытов здесь довольно большие, все же можно сделать вывод, что это увеличение пропорционально квадратному корню из разбавления. При разбавлении от v = 0,25 до v = 1,35 (1 :5,4) скорость поглощения этилена возросла от 19,2 ммоль/час на 1 моль А1(С2Н5)3 до 43,5 ммоль/час на 1 моль А1(С2Н5)3 (1 :2,27; ]/~5\4=2,3). При разбавлении от v = 0,187 до v = 0,375 (1:2), т. е. от 17,4 ммоль/час на 1 моль А1(С2Нб)3 до 24 ммоль/час на 1 моль Al(C2Hs)3 (1:1,38). Проведение измерений при высоких степенях разбавления требует довольно большой подготовки.

С аналогичным влиянием разбавления на константы реакций столкнулись недавно Вильке и Мюллер при изучении кинетики реакции присоединения диалкилалюминийгидридов к ацетилену,

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ, ИМЕЮЩИХ НЕЧЕТНОЕ ЧИСЛО АТОМОВ УГЛЕРОДА, С ЭТИЛЕНОМ

Для присоединения алюминийтриалкилов к этилену не важно, имеют ли алкильные радикалы четное или нечетное число ато:

* При небольшом разбавлении примерно v = 0,15 (концентрированный Триэтилалюминий) и v = 0,25 (4 объема триэтилалюминия + 3 объема разбавителя) влияние изменения растворителя становится заметным. Как следствие этого, поглощение на моль алюминийорганическиго соединения остается- почти одинаковым.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

163

мов углерода. Лишь в двух направлениях проявляются особенности, которые следует обсудить. Одна из них обусловлена особым положением тримстилалюминия, а другая — связана с влиянием реакции вытеснения как побочной реакции.

Триметилалюминий в условиях, характерных или оптимальных для реакции высших алюминийтриалкилов, с этиленом заметно не реагирует. Это можно показать как на простом опыте поглощения этилена при давлении в I вг и 100—110°, так и в автоклаве при давлении этилена 100 ат. Реакция возможна при жестких условиях опыта, однако большая часть триметилалю-миния остается непрореагировавшей и продукты реакции (содержащие большое количество олефина, ср. стр. 124) имеют значительно больший молекулярный вес, чем можно было ожидать. Это типичный случай, известный для систем трифени

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда мультимедиа сервера цена в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - металлическая лестница уличная - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул посетителей kf 1
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на Dell optiplex 7440 предоставив доставку по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)