химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

единения. (О достройке таких веществ, катализированной алюминийтриалкилами, см. раздел XI, стр. 210).

3. С комплексными соединениями типа Na[Al(C2H5)4] и Na[Al(C2H5)3F] присоединение происходит значительно труднее, чем с собственно алюминийтриалкилами.

4. Реакция роста (достройки) алюминийалкилов идет не слишком быстро. При 95—105° и 80—90 ат 1 моль алюминий-триалкила в среднем присоединяет в час 1 моль этилена. Для превращения 3 этильных радикалов в 3 бутилькых радикала требуется при этих условиях около 3 час, в 3 гексильных радикала — 6 час. и т. д.

5. Поскольку повышение температуры ведет к увеличению скорости реакции, весь ход реакции видоизменяется. Теплота реакции, практически равная теплоте полимеризации этилена (около 22 ккал/моль), выделяется внезапно, что приводит к неравномерному повышению температуры. При этом появляются всякие осложнения и часто реакция заканчивается вспышкой, сопровождающейся полным разложением этилена на метан, водород и углерод. Предельными условиями для взрыва при опытах в небольших лабораторных автоклавах являются: температура 125° и давление 125 ат (для чистого триэтилалюминия). Будут ли эти условия предельными для крупных реакторов, неизвестно. Если же исходить из высших алюминийтриалкилов или же разбавлять триэтилалюминий насыщенным углеводородом, то опасность такого саморазложения уменьшается. При непрерывном ведении процесса в больших масштабах должен быть обеспечен непрерывный отвод тепла путем соответствующего выбора конструкции реактора (длинные трубчатые реакторы, см. стр. 187).

6. Спокойное ступенчатое присоединение этилена в определенных случаях прерывается в результате реакции вытеснения, идущей

R—(CH2-CH5)„-al + С2Н4 -TZt R—(СН2-СН2)Я_,—СН=СНа + C2H5al

с выделением олефина. Если давление этилена достаточно высоко — о влиянии давления речь будет идти дальше, — влияние этой побочной реакции, как правило, незначительно. Чистые продукты реакции содержат около 0,1—0,2 моля двойных свя-

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами 155

зей на 1 л, причем олефины, содержащиеся в них, представляют собой а-олефины с прямой цепью. Надо полагать, что их можно устранить путем дополнительной обработки небольшим количеством диалкилалюминийгидрида. Если же во время синтеза произошел перегрев или же присутствовали следы катализатора (см. ниже, пункт 7), содержание олефина увеличивается — олефины могут превратиться в основной продукт, — тогда образуются преимущественно 1,1-двузамещекные этилены R(R')C = CH2 путем вторичной димеризации а-олефинов. Появляются также олефины с двойной связью в середине цепи.

7. Наиболее активным катализатором реакции вытеснения, как уже неоднократно указывалось [8—10], является никель, в особенности в коллоидальном состоянии. Применения никеля можно избежать при проведении реакции в специальных условиях; часто (но не всегда) отмечается усиленное образование олефина также в присутствии щелочи. Если в течение некоторого времени применяющийся этилен обрабатывать (с целью полной его очистки) расплавленным алюмотетраэтилнатрием, то наблюдается идущая без видимой сначала причины интенсивная реакция образования олефина, т. е. реакция, обратная реакции достройки. Добавляя некоторое количество диэтилалюминий-хлорида к алюминийтриалкилу, этого осложнения можно избежать. Однако только замещение не вызывает изменения скорости реакции. Необходимо удалить следы щелочи. Возможно, щелочь действует косвенно, растворяя следы тяжелых металлов материала, из которого изготовлен автоклав. С триалкилалюми-нием, содержащим некоторое количество диэтилалюминийхло-рида, в стальном автоклаве (желательно, чтобы в нем никогда прежде не производилось гидрирование с никелем в качестве катализатора), как правило, удается провести реакцию достройки, в особенности при втором—третьем повторении.

8. Если исходить из триэтилалюминия и получать из него высшие алюминийтриалкилы, то в первом приближении будет справедливо положение, что все имеющиеся в реакционной смеси связи А1—С в каждый данный момент времени имеют равную возможность присоединиться к новой молекуле этилена. Это значит, что константы равновесия бимолекулярных реакций

H-(C2H4)„-al + С5Н4 —* Н-(С5Н4)ПЧ,—al

одинаковы для всех значений п (кроме п — 0). Могут быть незначительные отклонения от этого правила, и, по-видимому, они действительно имеют место в начале ряда. Однако их можно не учитывать. Распределение продуктов реакции (его легко определить на основании результатов точкой разгонки или газохрома-тографического анализа парафинов, полученных при гидролизе)

156

Глава X

соответствует с некоторым приближением математическому выражению

пР¦е~п x(P)-—jl—•

Эту формулу можно вывести из только что приведенного принципа независимости константы скорости реакции от длины цепи. Здесь л — число молей этилена, израсходованного по уравнению R—al + пС5Н4 —> R—(С2Н4)„—al

на один эквивалент R—al, р — количество молекул этилена в отдельных углеродных цепях, Х(ср) — молярная доля цепей с р присоединенными молекулами этилена. Вопросы, связанные с этим,

рассматривает Веслау в следующей статье настоящего сборника (см. стр. 247).

Примеры подобных распределений для различных значений л, наглядно характеризующие эту закономерность, приведены в табл. 1. С помощью этой таблицы можно легко (в случае необходимости путем интерполяции) построить кривую распределения для практически особенно важного случая образования продуктов реакции средней величины.

Кривая распределения будет тем более пологой, чем больше количество присоединенных молекул этилена. Если хотят синтезировать продукт со сравнительно узким диапазоном количества атомов углерода, рекомендуется, насколько это возможно, исходить из какого-либо высшего гомолога триэтилалюминия, например из три-н-бутилалюминия, полученного' из а-бутилена, причем бутилен очень легко может быть получен димеризацией этилена (ср. ниже, стр. 216 и 295).

Существует возможность вести подобный синтез «актистати-стически» с помощью особых приемов [8]. Этот вопрос будет рассмотрен подробно в одной из дальнейших работ (ср. также стр. 227).

На рис. 1 приведено сравнение экспериментально полученной кривой распределения с вычисленной. Совпадение оказалось удовлетворительным. Незначительные отклонения рассмотрены

С5 С7 Сд

Алина цепи

Рис. 1. Распределение по длине цепи в продукте реакции

С3Н7 — al + 2,2С2Н4 -j.

-> С3Н7 — (С2Н4))2)2 — al

(получено из парафинов гидролизом). ¦ — найденные; ? — вычисленные величины.

а

I к

s I я 2 о

V g я X

Ю CJ О ю

ч

о Е

X о с»о

О К о

к о К с

о

V

CN

о V

го CN

о

8 ^

1—1 о" Ю О со ¦—I

го о" го CD го" CD

СО о о го US CD О

CN СЧ о СО О

cs о

us о ю CD

со со

О ГО О CD СО CD

Оэ со О 00 со CN »—' !—'

СО i— CN О ¦* СО ' CN CN »—<

О

к и

I

X

о

т

«

о

X

и

+

'Л I

е ?

т

О!

_ г~ us

О СО CD CN

ь- го ч5 о" о

го »-<

ев "с?

" n ч

U5 со

X

и

о.

О О

f-

ГО us Ь. СО 1л г-г го ГО CN —1

158

Глава X

в пункте 9. (Кривые разгонки смесей углеводородов см. рис. 2, стр. 166.)

9. В связи со статистикой распределения следует сказать, с некоторым приближением, что возможность образования алкильных радикалов с возрастающим числом атомов углерода должна быть несколько большей, чем можно вычислить по формуле, приведенной в пункте 8. Если переоценивать значение данных одного опыта, то все же очевидно, что показанное на рис. 1 распределение действительно имеет определенные отклонения в этом направлении.

Можно сказать следующее: в гл. V (стр. 46) Циглер вместе с Кестером, Лемкулем и Райнертом показали, что склонность алюминийтриалкилов к образованию комплексных соединений уменьшается с увеличением количества атомов углерода в алкильных радикалах. Особенно ясно это проявилось для комплексных соединений с NaF и KCI.

Ассоциация алюминийтриалкилов с образованием димеров, по существу, является процессом, родственным процессу образования автокомплексов.

Определения молекулярных весов различных алюминийтриалкилов показали, что степень диссоциации (что можно доказать при высокой температуре) уменьшается с увеличением длины цепи алкильного радикала. Последние исследования Неймана (Мюльхейм — Рур, частное сообщение) подтвердили это.

Далее установлено, что истинные мокомериые алюминийтриалкилы способствуют реакции достройки [7]; этот вопрос будет еще рассмотрен ниже.

Таким образом, оказывается, что в триалкильных соединениях алюминия, находящихся в мокомерной реакционноспособ-кой форме, большая часть связей А1—С, как правило, приходится на группы (С2Н4)п+1, С2Н5 и меньшая — на группы (С2Н4)„, С2Н5. За счет обмена алкильных групп это различие должно сгладиться, так как в продуктах синтеза индивидуальные алюминийтриалкилы с тремя одинаковыми алкилами почти вовсе не присутствуют. Различия в склонности к ассоциации, которые могут быть значительными, между А1(С2Нв)з и A1(CbHi7)3, становятся намного меньше в смеси после обмена алкильными группами. Если атом алюминия связан одновременно с С8Н17 и С2Н5, то этильные радикалы чаще (чем в триэтилалюминий), октилькые—реже (чем в триоктилалюмикии) входят в состав неассоциированных молекул алюмикийтриалкила, что повышает или же снижает реакционную способность. Должно сохраняться лишь некоторое статистическое превосходство высших продуктов реакции. Этот вопрос заслуживает дальнейшего рассмотрения, что и будет еще сделано.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами

159

10. При низком давлении этилена достройку низших алюми-нийалкилов до высших провести успешно не удается. Это было замечено, когда пытались путем простого встряхивания алюминийтриалкилов с этиленом при давлении 1 ат и температуре 100° измерить скорость присоединения. Вольф начал такие опыты в Институте по исследованию угля им. Макса Планка сначала с триэтилалюминием, а Зёль (один

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
акустические панели для домашних кинотеатров
стандартный размер ролл-апа конструкции х
новогодние елки в москве 2018
такси столица аренда микроавтобуса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)