химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

/з молекулярного веса, вычисленного по формуле (360,6).

Радикал C8Hi5 является (см. стр. 140) остатком неопектиль-ного типа CH2CR3. Это еще одно доказательство обмена алкильными радикалами.

Чтобы иметь представление о воспроизводимости результатов таких измерений в АЦызо-СаНо^з, приведена запись измерений (табл. 2), а также их регистрация (рис. 7).

Таблица 2

Результаты криометрических измерений в триизобутилалюминий как растворителе

Количество Количество дт,6> °с

Исследуемое вещество „•), "С растворителя, г исследуемого всшества, г Измеренный мол. вес

Al (CH2CR3)3 1,98 34,45 0,131 0,138 125,5

(Ср. jVs 5 в табл. 1) 34,52 0,218 0,231 125

34,56 0,278 0,294 125

34,60 0,344 0,364 125

34,63 0,407 0,433 124

34,67 0,470 0,498 124,5 Средний = 125+0,3

а1[СН2СН(С2Н5)С4Н913 1,62 41,63 0,083 0,072 126,5

41,67 0,167 0,144 127

41,72 0,246 0,213 126,5

41,76 0,331 0,288 126

41,80 0,424 0,369 125,5

41,85 0,508 0,444 125

41,89 0,587 0,514 124,5

41,93 0,669 0.586 124,5

41,98 0,754 0,657 125

42,02 0,832 0,721 125,5 Средиий= 125,5±0,7

' АТа —переохлаждение; количество растворителя с поправкой на данную фазу (с таким же значением, как бензол).

^ ДТ —понижение температуры замерзания (данные, как и количества вещества, кумулятивные).

ЛИТЕРАТУРА

1. Kraus С. A., Vingee R. A., J. Am. Chem. Soc, 56, 511 (1934); Bat-son F. M., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc, 56, 2017 (1934}; Ebert L., Lange J., Z. physik. Chem. Abt. A 149, 389 (1930); Lange J., Z. physik. Chem. Abt., A 186, 291 (1940); Schulz G. V.,

150

Глава IX

Marzolph Н., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 58, 211 (1954).

2. Hoffmann E. G., Schomburg C, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges.

physik. Chem., 61, 1101, 1108, 1113 (1957).

3. Hoffmann E. G., Schomburg G., ШРАС-Symposium on Hydrogen

Bonding, Ljubljana 1957; Hydrogen Bonding, Pergamon Press Ltd., London, 1959, 509.

4. Hoffmann E. G, Schomburg G., III. Europ. Meeting on Molecular

Spectroscopy, Freiburg/Brsg. 1057; Proceedings of the IV. Meeting on Molecular Spectroscopy, Bologna 1959, Pergamon Press Ltd., London (в печати).

5. Hoffmann E. G, не опубликовано; Hoffmann E. G, Tornau W.,

не опубликовано.

6. Hoffmann E. G, Z. analyt. Chem., 170, 177, 200 (1959).

7. Nernst W., Theoretische Chemie, 11—15 Aufl., F. Enke-Verlag, Stutt-

gart 1926, S. 303.

8. Zeffert В. M., Wit her spoon R. R., Analytic. Chem., 28, 1701 (1956).

9. Hoffmann E. G, Z. analyt. Chem., 164, 182, 208 (1958); ibid., 170,

177 (1959).

10. S с h u p p R. L., M e С k e R., Z. Elektrochem. angew. physik Chem. 52,

54 (1948).

11. Wolf K. L., Metzger G., Lieb. Ann. Chem., 563, 157 (1949).

12. Maier W, Internationales Kolloquium uber schnelle Reaktionen, Hahnenk-

lee 1959, Vorabdruck, S. 167; Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem., 64 (1960) (в печати).

13. Lauben gayer A. W, Gilliam W. F., J. Am. Chem. Soc, 63, 477

(1941).

14. Pitzer K. S., Gutowsky H. S., Am. Chem. Soc, 68, 2204 (1946).

15. Wartik T, Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc, 75, 835 (1953).

16. Davidson N, Brown H. C, J. Am. Chem. Soc, 64, 316 (1942).

17. Lehmkuhl H., Mfilheim — Ruhr, Privatmitteilung.

Глава X

РЕАКЦИИ СВЯЗЕЙ АЛЮМИНИЙ — УГЛЕРОД С ОЛЕФИНАМИ [1]

Циглер К., Геллерт Г., Цозель К., Хольцкамп Э„ Шнейдер И., Зёль М., Кроль В. [2]

Ziegler К-, Gellert Н., Zosel К-, Holzkamp Е., Schneider J.„ Soil M., Kroll W., Lieb. Ann. Chem., 629, 121, 1960

Дается более подробное описание в принципе уже известной [3, 4] реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам. В статье рассматриваются следующие вопросы:

1. Образование высших алюминийтриалкилов из низших путем присоединения этилена. Даны указания об оптимальных условиях реакции, в том числе и для непрерывного метода, о подавлении побочных реакций (в особенности реакций вытеснения), а также выведено уравнение распределения образующихся продуктов реакции.

2. Взаимодействие исходных продуктов с алюминийалки-лами, имеющими нечетное число атомов углерода. Триметилалюминий не способен к ступенчатому присоединению этилена, так как первый этап процесса присоединения (aICH3 -> AIC3H7) протекает для этого слишком медленно. В присутствии триметилалюминия скорость присоединения других алюминийтриалкилов к этилену уменьшается. Обсуждаются возможные объяснения этого явления. Трипропилалюминий легко присоединяет этилен, превращаясь в высшие алюминийтриалкилы с нечетным числом атомов углерода.

3. Первые кинетические измерения скорости присоединения алюминийтриалкилов к этилену показывают, что основной стадией процесса является истинно бимолекулярная реакция

R ¦ al + С2Н4 —> RCsH4al,

в которой принимает участие исключительно мономолекуляркый алкилалюминий, а не ассоциированные молекулы (RsAl)2. Так как скорость реакции вытеснения

RCH2CH2al -f С2Н4 —> RCH=CH2 + C2H6al

определяется лишь мокомолекулярной реакцией диссоциации

RCH2CH2al —> RCH=CH2-f „alH",

то алюминийтриалкилы, содержащие радикалы выше этильного,

152

Глава X

реагируют преимущественно по типу вытеснения при низком и по типу достройки при высоком давлении этилена.

4. Превращение продуктов достройки в насыщенные углеводороды (путем гидролиза) и в олефины (путем вытеснения и гидролиза).

5. Реакции алюминийтриалкилов с высшими олефинами (в особенности пропиленом и а-олефинами). Гладкое образование продуктов присоединения в этом случае невозможно, так как за каждым актом присоединения непосредственно следует быстрое вытеснение. Предпочтительной реакцией является поэтому прямая каталитическая димеризация

2RCH=CH2 —у RCH2CH2C (R)=CH2.

Продукты присоединения 1 : 1 типа RCH2CH2CH(R)CH2al образуются лишь косвенным путем в небольшом количестве, определяемом условиями равновесия при длительном времени реакции. Если олефины и алкилалюмикий имеют различные углеродные скелеты, то имеет место равновесная реакция

RCH=CH2-f R'CH2CH2al RCH2CH2al + R'CH=CH2.

Исключением является лишь присоединение триэтилалюминия к а-олефинам, так как в этом случае равновесие сдвинуто в сторону этилалюминия.

6. Определение применимости правила Марковникова (т. е. образование продуктов присоединения с А1 у первичных атомов С). При 180—200° образуются продукты по реакции, не подчиняющейся правилу Марковникова, с выходом около 5%.

7. При применении реакций, описанных в пункте 5, к циклическим олефинам и 1,2-диалкилэтиленам выяснилось, что они идут только с циклопентеном и циклооктеном. При реакциях олефинов с'прямой цепью и центральной двойной связью, имеющих умеренное количество атомов углерода, происходит преимущественно перемещение двойной связи, катализируемое алюми-кийорганическими соединениями: р-бутилен, пентен-2, гексек-3 реагируют медленно, образуя димеры соответствующих а-изоме-ров. Особенности реакций олефинов с большим числом атомов углерода еще подробно не изучены.

В обзорных статьях Циглера шла речь о том, что открытое тридцать один год тому назад на примере бутадиена и алкильных соединений щелочных металлов [5] и доказанное позднее также для этилена [6] присоединение металлалкилов к олефинам возможно для производных первых трех групп периодической системы. При этом оптимальными возможностями разностороннего применения обладают соединения алюминия [3, 4, 7J.

Реакции связей алюминий—углерод с олефинами 153

Когда алюминийтриалкилы присоединяются к олефинам, продуктами реакции скова являются алюминийалкилы. В большинстве случаев первичные продукты присоединения все же не сохраняются, а тотчас же вступают в последующие реакции (в особенности в реакции обмена или вытеснения). Эти реакции могут привести к полному исчезновению первичных продуктов присоединения и регенерации исходных алюминийтриалкилов. Такие реакции протекают частично или полностью каталитически [3, 4]. Совершенно гладко протекающие реакции присоединения (стехиометрические реакции) наблюдались лишь в следующих случаях: при присоединении алюмикийалкилов к этилену

R—al* + лС2Н4 —> R—(С2Н4)„—al

и при образовании неопентилалюмикия из триметилалюминий и изобутилена

(СН3)2С=СН2 + СН3—al —* (СН3)3С—СН2—al.

Неопентилалюминию посвящена гл. XIV (см. стр. 256), так что здесь будет рассмотрена лишь первая из двух реакций.

ВЫСШИЕ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛЫ ИЗ НИЗШИХ И ЭТИЛЕНА Реакция достройки

По реакции достройки можно получить из этилена с помощью алюминия и некоторого количества водорода (если комбинировать Al + 1,5Н2 + ЗС2Н4-> (С2Н5)зА1) практически все первичные алифатические соединения с длинной цепью, имеющие четкое число углеродных атомов (о соединениях с нечетным числом см. стр. 162), а также, естественно, все н-парафины и, как будет показано, все а-олефикы. По сравнению с применением литийалкилов [6], реагирующих аналогичным образом, данный метод значительно дешевле, что является его преимуществом. Однако применение его ограничивается тем, что у а-раз-ветвленных алюминийалкилов, как правило, вместо достройки цепи происходит преимущественно вытеснение олефина, например в случае с триизобугилалюмикием [3].

Реакция достройки характеризуется целым рядом особенностей, которые необходимо знать для успешного ее проведения.

1. Для реакции требуется температура порядка 90—120° и давление этилена не ниже 80 ат. При более низком давлении появляются осложнения (ср. стр. 159).

* al = '/s Al.

154

Глава X

2. Реакция происходит лишь тогда, когда все три валентности алюминия заняты углеродом. Это правило не распространяется на соединения, у которых одна из связанных с алюминием групп представляет собой винильный, замещенный винилькый или же алкинильный радикал. В этом случае реакция с этиленом не идет (об особом положении триметилалюминия см. стр. 163). В соответстиии с правилом такие вещества, как (СгН5)2А1С1, (C2H5)2A10R, C2HsAl(OR)2, и подобные им не вступают с этиленом в реакцию присо

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
круглая поворотная ручка для дверей санузлов
ремонт стеклоподъемники
задние подкрылки на ниссан кашкай
где купить свисток для чайника

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)