химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

иабатическая криометрия

145

число частиц должно сокращаться в отношении 5: 3, если обмен алкильными радикалами полный, и уже один мстилькый остаток при алюминии наряду с двумя изобутилькыми приводит к полному восстановлению склонности к ассоциации. Поэтому должна появиться новая горизонталь Д. В количественном отношении это не совсем так, поскольку речь идет об ориентировочном опыте, в котором применялись не очень чистые вещества (известно, что даже незначительное окисление очень ощутимо вследствие склонности метоксисоединений к тримеризации) и не все требования были выполнены. Это становится особенно наглядным, если сравнивать рассмотренную выше регистрационную кривую смеси (1) с кривой (2), полученной при проведении опыта, в котором последовательно были внесены 4 пробы триэтилалюминия.

Описанный выше опыт (см. рис. 6) однозначно доказывает, что предположения Циглера и сотрудников (см. гл. VII, стр. 94) о самопроизвольном обмене алкильными группами между алюминийтриалкилами действительно верны и обмен протекает исключительно быстро. Регистрационные кривые не позволяют обнаружить никаких последующих явлений, связанных с изменением числа частиц. Непосредственно после смешения и быстрого затухания температурного подъема, вызванного теплотой реакции и достигающего приблизительно 0,05°, достигается конечное состояние. Подобный вывод для аналогичного взаимодействия между триизобутилалюмикием и триэтилалюмикием может быть сделан косвенно из спектров протонного резонанса [12].

Однако такой же опыт указывает на то, что в определенных смесях двух алюмккийтриалкилов в основном присутствуют смешанные алюминийтриалкилы. Представления Циглера и его сотрудников основывались на том, что смешанные алюминийтриалкилы должны находиться в смеси одновременно с тремя другими возможными формами (наряду с R2A1R' также еще RAlRj, AIR3, AIR3). Однако в рассматриваемом здесь случае (и в других подобных) константы равновесия таковы, что определенные смешанные алюминийтриалкилы являются предпочтительными. Очевидно, этого можно ожидать в тех случаях, когда в смешанном триалкилалюминий присутствуют наряду с сильно разветвленными радикалами керазветвленкые, в особенности метальный остаток. Присутствия уже одного такого остатка на 1 атом алюминия достаточно, чтобы полностью восстановить склонность к ассоциации: два неразветвленных остатка обеспечивают образование мостика в двойных молекулах. Наблюдаемый тепловой эффект соответствует энергии образования двух новых пар мостиковых связей.

}0 Зак. 2658.

146

Глава IX

На склонность к ассоциации алюминийтриалкилов значительно меньше влияет рост цепи, чем введение разветвленных алкильных остатков. Молекулярные веса алюминий-три-н-алки-лов указывают на то, что (по крайней мере до концентрации 0,08 моль/л) в бензольных растворах преобладают димеры (см. стр. 139). Для смесей таких алюминийтриалкилов, равно как и для смесей различных алюминийтриалкилов, содержащих только разветвленные остатки, должно оправдываться упомянутое выше, постулированное Циглером состояние полного обмена, при котором константа равновесия примерно равна 1. Существует мнение, что метальный остаток по сравнению с другими способствует образованию наиболее прочных мостиковых связей. Поэтому, вероятно, при сочетании метальных и н-алкильных остатков у алюминия действительно метальные радикалы образуют более прочные мостики, тогда как при сочетании метального остатка (или вообще к-алкилького) с изобутильным или другим разветвленным остатком это преимущество, наверное, менее ярко выражено. О влиянии примеси триметилалюминия на реакционную способность триэтилалюминия указывают опыты Циглера и Зелля (гл. X); данные Кестера и Бруно (см. стр. 115) дают представление о величине константы равновесия в смесях алюминий- и боралкилов с различными алкильными остатками.

IV. Измерения в триизобутилалюминий как растворителе*

Во всех обсужденных выше опытах в качестве растворителей применяются традиционные бензол, я-ксилол, т. е. растворители, которые, согласно литературным данным, использовали ранее в стандартных бекмаковских аппаратах. Однако сделать выводы из описанных далее исследований можно только при последовательном проведении нового метода.

Осуществление этого метода становится возможным при применении несколько необычного криоскопического растворителя— триизобутилалюминия. Аппарат Бекмана, как показывают многие неудачные опыты Штёйделя, здесь совершенно непригоден. Растворитель кристаллизуется медленно, и точка застывания недостаточно четко выражена. В этом случае переход тепла благодаря замедлению установления равновесий температуры на поверхности раздела фаз столь медленный, что при бекманов-ском методе преобладает не связанный с ним переход тепла между термометром и окружающей средой (охладительная баня) [7]. Ввиду этого никакое четкое, не говоря уже о воспроизводимом, установление термометра на температуру плавления невоз-

* Измерения проведены в сотрудничестве со Штейделем,

Адиабатическая криометрия

147

можно. При помощи адиабатической криометрии измерения удается провести сразу же. Триизобутилалюминий плавится при + 3,8°, т. е. почти при той же температуре, что и бензол; это позволяет вносить его в аппаратуру, не изменяя настройки мостика.

Криоскопическая константа была определена с циклогекса-ном, изооктаном, бензолом и уис-транс-т/ише-циклододекатрие-ном. Ее значение соответственно 4,39 ± 0,025 (6 измерений); 4,42±0,02 (6 измерений); 4,75±0,03 (8 измерений) и 4,70±0,09 (6 измерений). Необходимо отметить, что две последние величины заметно отличаются от предыдущих. Несмотря на это несовпадение, вычислено среднее значение 4,57 ± 0,05. Величина не имеет абсолютного значения, поскольку она получека с учетом поправок на неточности измерительной аппаратуры (например, отклонения цены деления градуса электротермометра и неточности измерения количеств от калибровки). Это значение соответствует удельной теплоте плавления триизобутилалюминия, равной приблизительно 34 кал/г.

Предпосылки, делающие интересными измерения в этом растворителе, изложены Циглером и сотрудниками в гл. VII настоящего сборника (см. стр. 76, 95). Прежде всего они должны разъяснить два вопроса, которые авторам пришлось решить в своих работах. Первый касается состояния диалкилалюминийгидридов с разветвленными остатками в смеси с соответствующими алюминийтриалкилами. Авторы имели основания для предположения, что должка существовать известная тендекция к образованию смещакных ассоциатов типа R2A1H • A1R3. Если это верно, то диизобутилалюмикийгидрид в триизобутилалюминий должек иметь молекулярный вес неассоциированного соединения. Это подтвердилось измерениями, которые дали значение молекулярного веса, близкое к вычисленному по формуле [147 ± 6 (4); вычислено 142,2].

Естественно, что это справедливо только в условиях опыта, т. е. примерно при +3° и (как обычно в криометрии) при большом избытке триизобутилалюминия. Условия исследований Циглера и сотрудников были иными, т. е. температура около 100°, меньший избыток триэтилалюминия и присутствие разбавителя. Их вывод о существовании указанных смешанных ассоциатов понятен из приведенных ими аргументов. Измерения автора этой статьи должны служить подтверждением выводов Циглера с сотрудниками, несмотря на иные условия.

Этот вывод может объяснить другое наблюдение, сделанное при перегонке триэтилалюминия. При низких температурах (20—35°) и сильно пониженном давлении присутствующий гидрид собирают в качестве предгока, .в то время как другие исследователи установили, что при температурах выше 100°, наоборот, гидрид содержится в остатке от перегонки. Очевидно,

10*

148

Глава IX

при низких температурах упругость пара определяется смешанными гидридкыми ассоциатами, которые имеют наименьший молекулярный вес из всех имеющихся в смеси молекулярных единиц A12R6, A13R6H3 и A1R3, AIR2H. Наоборот, при высоких температурах в пары переходит мономерный неассоциированкый триалкилалюминий как вещество с наименьшим молекулярным весом до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой расщепляются более прочные связи Al—Н—А1 (см. значение энергии ассоциации гидрида [2]).

1 . !.

1 Д 1

J \

и о I

1

; су С; Охла — Е -1-

Й-

1 и

§

9- Время Юмин.

1 1

Рис. 7. Результаты криометрических измерений А1 [СН2СН (С2Н5) С4Н9]3 в триизобутилалюминий как растворителе. Тепловой пик загрязнений в точке Р отсутствует. Установление фазового равновесия замедленное — закругленные углы, которые видны также при добавке индифферентных эталонных веществ, например изооктана.

Вторым вопросом является обмен алкильными остатками. Если смешать два различных, неассоциированкых триалкилалюминия, из которых один служит также криоскопическим растворителем, то вследствие увеличения образования смешанных алюминийтриалкилов число частиц повышается, т. е. мнимый молекулярный вес снижается как раз до одной трети истинного значения, если избыток одного из компонентов (растворителя) велик

R3A4-2R3AI —> 3r2RAl.

Этот эксперимент является наглядным только в том случае, когда оба компонента мокомолекулярны, так как в противном случае после перегруппировки число частиц вследствие ассоциации уменьшается и соотношения компонентов усложняются. Опыты показали следующее:

а) А1[СН2СН (С2Н5) С4Нв]з в триизобутилалюминий. Найдено 124,5 ± 0,8 (17) ~'/3 молекулярного веса, вычисленного по формуле (366,6).

б) Al(C8Hi5)3 в триизобутилалюминий.

Адиабатическая криометрия

149

Найдено 124,2 ±0,6 (11) ~'

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
встроенная аудиосистема
светодиодная лампа sharp sp91 gu10 6w
506753
samsung rl 40 egps прочистка дренажной трубки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)