химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

нийорганическими соединениями

В табл. 1 приведены результаты измерений, проведенных главным образом в бензоле, а также л-ксилоле. Эти данные обсуждаются ниже.

Таблица I

Молекулярные веса н кратность ассоциации некоторых алюминийорганических соединений

g п о d с 3 Соединение 5 Ч & Eg* &я S ?вС< § " °3: Измеренный молекулярны „ веса) Средняя кратность ассоциации

X Isgj -> г 1 72,1 147,3+0,5 (12) 2

2 114,2 229 (0,2 М) } 26)

До194(?)(0,005.М) S 198,3 390 (0,08 М) } 26)

до 318 (?) (0,005 М\ 4 198,3 200+2 (8) 1

5 360,6 360±1 (5) }¦

376 ±6 (5) 5а г> А1 [СН2СН (СН3) СН2С (СН3)з]з 366,6 405 1

6 А1(С2НБ)2Н.......... 86,1 262,5 +0,7 (24) 3

7 А1 (изо-С4Нв)2 Н..... 142,2 428,3 + 1,6 (48) 3

8 120,5 243 ±4 (21) 2

9 AI (СН3)2 ОСН3 . . . . А1 (С2Н5)г ОСН3........ 88,1 279 ±1 (2) 3

10 116,1 341 ±4 (8) 3

11 130,2 278+1 (8) 2

12 А1 (С2Н5)2 ОС4Нв........ 158,2 324+3,5 (8) 2

13 А1 (С2Н5)2 ОС2Н4ОС2Н5..... 174,2 353 +2 (7) 2

14 А1 (С2НБ)2 ОС2Н4ОС2Н5..... А1(С2Н6)3 j 288,4 308 ... 358 ( 10)

8) В скобках дано число отдельных измерений.

б) При больших разбавлениях кратность ассоцнацни падает.

в) CHsCRs остаток типа неопентила с эмпирической формулой CaH,s

г) Измерения Штейделя по Бекману (см. стр. 103).

Адиабатическая криометрия

141

1. Алюминийтриалкилы с нормальными остатками (опыты 1—3), согласно литературным данным [13, 14], димерны. О возможно имеющей место зависимости степени ассоциации от концентрации было упомянуто. Димеризация алюминий-три-н-алки-лов может быть подтверждена также изучением инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеивания [4]. Поглощение, которое можно приписать мономерам, для мономеров установить пока не удалось.

2. Для монофункциональных ассоциированных групп не наблюдалось установления равновесий между ассоциатами с различной кратностью. Всегда, в зависимости от условий, осуществляется только одна кратность ассоциации. При этом степень ассоциации в значительной мере зависит от мостиковых атомов, осуществляющих ассоциативную связь, и их непосредственного окружения. Согласно приводимой ниже формуле, у алюминийтриалкилов первые углеродные атомы алкильных групп являются мостиковыми атомами

СН3 rkJ/H

.с.

(С2Н5)2АГ ^А1(С2Н5)2

"-с-"

н/|\н сн3

Незначительное влияние оказывает простое введение нормального остатка в алкильный радикал, т. е. удлинение цепи; коренное изменение вызывает разветвление цепи, и именно не только при двойном замещении у самого мостикового атома, т. е. в а-положении (триизопропилалюминий мономолекулярен [14]), но также и в (В-положении относительно атома металла. Физические и химические свойства триизобутилалюминия (опыт 4), известные еще задолго до определения молекулярного веса (см. раздел VII, стр. 76), указывали на то, что это соединение может образовывать ассоциаты только в концентрированных растворах и то не очень прочные*. Молекулярно-спектроскопическими исследованиями обнаружены в жидком триизобутилалюминий обе формы, однако преимущественно мономерная [4]. Кроме триизобутилалюминия, неассоциированными являются еще два алюми-нийтриалкила, имеющих аналогичное строение (включая также более сильно разветвленный тринеопентилалюминий). По-види-

* На слабую остаточную ассоциацию указывают новейшие криоскопиче-ские измерения, проведенные В. П. Нейманом классическим методом в цикло-гексане.

142

Глава IK

мому, можно сделать вывод, что все' алюминийтриалкилы с |3-разветвленными остатками являются мокомолекуляркыми.

3. В литературе есть данные о существовании соединений с кратностью полимеризации, отличающейся от 2.

Так, (СНзЬАШ [15] и (СН3)2А10СН3 [16] тримерны, что может быть объяснено существованием соединений в циклической форме (см. формулы), так как у линейных цепей на концах оставались бы группы, способные к ассоциации. Для большинства диалкилалюминийгидридов установлена [2] в отличие от бораков склонность к тримеризации. Так, диизобутилалюминий-гидрид по своим свойствам ближе не к триизобутилалюминию, а к другим диалкилалюмикийгидридам, что является дальнейшим доказательством того, что склонность к ассоциации существенно зависит от окружения мосгикового атома: в гидридах в мостике стоят только «пустые» водородные атомы

(СН3)2 .А1.

Н Н

I ;

(СН3)2 Al А1 (СН3)г

Вместе с тем О. Штёйдель (см, стр. 103) нашел, что при 100° в фенантрене кратность ассоциации для диизобутилалюминийгидрида, равная ~2,4 (для диизооктилалюмикийгидрида ~2,1), ниже, чем для диэтилалюминийгидрида, у которого она всегда равна трем.

Эти свойства еще яснее выражены у алкоксиалюминийдиал-килов. То, что основную роль играет окружение мостикового атома, подтверждается тем, что тримером является не только метоксидиметилалюминий (опыт 9), но и соответствующее ди-этильное производное (опыт 10), в то время как этокси- и буто-ксидиэтилалюминий (опыты 11 и 12) димеркы.

4. Известно, что после включения кислорода в молекулу алюминийт риалкила присоединение таких доноров, как эфир и амины, невозможно, потому что алкоксигруппа вследствие сочетания индуктивного и координационного (доноркого) эффектов [4] является более сильным донором, чем молекула эфира. (Это используют при так называемом «определении активности», стр. 30, а также [5].) Этот факт при молекулярной спектроскопии проявляется во влиянии ОС-поглощения в ИК-спектрах или в «химическом сдвиге» в спектрах протонного резонанса [4, 6].

(СН3)5 Н.С^ ..AL ХН3

О О

(СН3)2А1 А1(СН3)5

сна

Адиабатическая криометрия

143

Интересной иллюстрацией этих выводов является соединение (СгНбЬАЮСгН^СаНБ (fi-этоксиэтилокси) -диэтилалюминий, полученное из моноэтилового эфира этиленгликоля и триэтилалюминия. В его молекуле имеется два донорных положения. Вследствие этого дополнение октета у атома алюминия могло быть осуществлено либо за счет внутримолекулярного насыщения при помощи группы OCzH5 с образованием пятичлекного кольца, либо димеризацией через алкоксильный кислород (авто-комплексообразовакие). Найденный молекулярный вес (13) ясно показывает, что имеет место второй случай, ко димерное соединение в таком случае имеет на каждую двойную молекулу две эфирные группы, к которым может присоединяться с образованием нормальной донорно-акцепторной связи, например триэтилалюминий. Если триэтилалюминий добавлен в правильном молярном соотношении, то в случае прочной связи молекулярный вес должен быть равен 576. Фактически измерения дали более низкое значение, зависящее от концентрации. Это значит, что эфирный кислород в этилгликолевом остатке является более слабым донором, чем в обычных эфирах, так что продукты присоединения склонны к распаду или изменение эфирного кислородного атома за счет образующейся донорно-акцепторной связи (возникновение более высокого дипольного момента [2, 5]) ослабляет тенденцию к ассоциации через алколси-группы. Естественно, можно полагать, что оба фактора действуют одновременно.

III. Измерения в смесях триметилалюминия и триизобутилалюминия

Наблюдения, сделанные на системе триметилалюминий — триизобутилалюминий (рис. 6), интересны во многих отношениях. Если в криометре в бензол вносить триизобутилалюминий в виде двух следующих друг за другом порций, то при добавлении первой на криометрической кривой образуется сначала небольшой пик примесей А, после чего устанавливается температурный уровень, соответствующий общему количеству триизобутилалюминия Б. После этого добавляют триметилалюминий приблизительно в соотношении А1(СН3)3 : А1(«зо-С4Н9)з = 1:2. Хотя триметилалюминий, конечно, не может содержать реагирующих с металлоргакическими соединениями активных примесей (Н20, 02), вначале наблюдается резкий скачок температуры (Р), который на кривой во много раз превосходит пик примесей (А). Следовательно, здесь действительно наблюдается выделение тепла, которое легко измерить в таком же устройстве, но в отсутствие данной фазы.

Уже несколько лет назад Лемкуль [17] обратил внимание на то, что при смешивании триметилалюминия с триизобутилалю-

144

Глава IX

микием выделяется тепло. Это дало повод Циглеру и сотрудникам (см. гл, X, стр. 165) провести аналогию между триме-тилалюминием и хлористым алюминием, при смешивании которого с алюминийтриалкилами наблюдается подобное явление. При добавлении хлористого алюминия протекает реакция

* 2A1R.3 + А1С13 —> 3AIR2CL

Поэтому разогревание при смешении двух указанных выше алюминийтриалкилов, наблюдавшееся Лемкулем, свидетельствует о преимущественном образовании («зо-С4Н9)2А1(СН3). При перегонке Лемкуль получил скова триметилалюминий (предгон) и триизобутилалюминий.

—и - Г"

1 -г Пи / СгН5). "I i е- &

\ -if1 - |дц J2 t

р * со* — о ¦ а 2 1-

-Д- -г 1 CJ та ¦ -А ¦« + CJ -

р i Б 5-

Вне мл

а. 1 Рис. 6. Результаты криометрических измерений смесей триизобутилалюминия с триметилалюминием в бензоле.

Криометрическая кривая на рис. 6 в соответствии с ранее полученными с помощью инфракрасной спектроскопии [4] результатами^ окончательно доказывает, что процесс такого рода действительно имеет место. Температурная кривая далее идет не ступенчато вниз (при взаимной индифферентности обоих веществ она должна находиться около В), а располагается значительно выше горизонтали Г. При этом наблюдается не увеличение числа ассоциированных частиц, а, наоборот (несмотря на добавку другого вещества), заметное уменьшение. Согласно уравнению:

.СН3.

4А1 (изо-С4Н8)з +1 (СН3)2 А1" ' А1 (СН3)2 —»•

";сн3-" .•сн»\

»<-*¦ 3 (изо-С4Н0)2 А1' " Al (uso-C4H,)j

•сн,-'

Ад

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
модули для хранения
аппараты конвективные отопительные газовые termotechnik отзывы по эффективности
Двухтопливные котлы De Dietrich GT 220 225
матрацы для качелей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)