химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

еакторами для обеих стадий) часто проводили таким образом, что в большем автоклаве один объем триэтилалюминия превращали в практически равный объем диэтил-алюминийгидрида и затем либо превращали путем обработки этиленом в IV2 объема триэтилалюминия, отбирали оттуда '/г объема и повторяли.операцию, либо отбирали '/зобъема диэтил-алюминийгидрида, а оставшиеся 2/з объема превращали взаимодействием с этиленом в 1 объем триэтилалюминия для того, чтобы вернуться к исходному состоянию.

Возможность проведения синтеза алюминийтриалкилов, по-видимому, связана с тем, что реакция (хотя она и неизвестна)

А1 + 1уН2—> A1HS

определенно эндотермична, в то время как реакция

AIH3 + 2AIR3 —> 3A1HRS экзотермична и их суммарная реакция

2AIR3 +1^ Н, + Al —> 3HA1R2

также заметно экзотермична.

В заключение необходимо заметить, что новый способ получения алюминийорганических соединений связан с теми же ограничениями, как и ранее описанный синтез из собстненно гидрида алюминия: олефины должны содержать группу СН8=, тогда образуются преимущественно первичные алюминиевые соединения. Можно также получить диалкилалюминийгидриды со вторичными остатками при алюминии, но эта возможность до сих пор не имела особого значения. Каких-либо указаний на получение алюминиевых соединений с третичными остатками до настоящего времени не имеется.

Наконец, следует упомянуть, что существует и другой путь (открытый Лемкулем и Кёстерой [18, 19]) для перехода от алю-

14

Глава 1

минийтриалкилов к диалкилалюминийгидридам. Если алюминий-триалкилы нагревать до 140—160° с водородом под давлением, то протекает реакция

R3A1 + Н2 —> RH + HA1R2.

Таким образом, превратить триалкилалюминий в диалкилалю-минийгидрид можно также и без добавки алюминия; эта возможность в определенных случаях может быть использована. Естественно, что на этом не может быть основан синтез алюминийтриалкилов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В приводимых ниже примерах даются различные варианты нового способа синтеза.

Активация алюминия в шаровой мельнице. 10 ч. алюминиевого порошка интенсивно размалывают в атмосфере азота в шаровой, лучше вибрационной, мельнице (см. работу [7], стр. ПО) со 100 ч. готового триалкилалюминия в течение 8 или 12 час. Применяются стальные шары. Если придется применять обычные вращающиеся шаровые мельницы, то целесообразно установить необходимое время размола предварительными опытами. Рабочий объем мельницы должен быть двукратным по сравнению с объемом жидкости; заполнение шарами — на 80% объема (это относится только к вибрационным шаровым мельницам, заполненным стальными шарами одинаковой величины).

Связано ли активирование только с освобождением поверхности металлических частиц, не ясно. Возможно, увеличивающийся со временем намол примесей из шаров и стенок мельницы также имеет значение.

Мельница, применявшаяся для небольших опытов, имела высоту 90 мм и диаметр 170 мм при емкости 0,9 л; для препаративных целей использовалась мельница емкостью 5 л, имевшая высоту 170 мм и диаметр 210 мм. В зависимости от требуемой загрузки могут быть применены вибрационные мельницы ходовых типов с соответствующими размерами барабана.

Активация алюминия непосредственно в неразбавленном жидком триалкилалюминий имеет то преимущество, что в загрузку не попадают никакие посторонние примеси, однако недостатком этого способа является необходимость иметь к началу работы довольно много готового триалкилалюминия, который должен быть получен другими способами (см. работу [7], стр. 114—116). Можно, однако, проводить активирование в среде углеводорода, лучше алифатического (гексан, циклогексан, изо-октан и т. п.), к которому (это важно) добавлено около 5%

Получение АПЯ3 и R2A1H из олефинов, водорода и алюминия 15

триалкилалюминия. Это имеет также и то преимущество, что получаемые суспензии вплоть до высокого содержания алюминия остаются жидкими и поэтому более удобны в обращении.

Для опытов с большими загрузками применялись исключительно вибрационные шаровые мельницы * с неподвижно закрепленным на вибрирующей оси барабаном общей емкостью 150 л и полезной —50 л. Барабан мельницы снабжен сварной рубашкой, через которую при работе прокачивают масло. Масло проходит через охлаждаемый водой змеевик и возвращается в рубашку. В мельницу загружают 560 кг стальных шаров диаметром 1,2 см. Относительно центральной оси она закреплена наклонно, благодаря чему облегчается выгрузка алюминиевой суспензии, осуществляемая при помощи широкого металлического шланга, непосредственно в автоклав. Загрузка составляет 5 кг алюминиевого порошка и 30 л жидкости.

При наличии аппаратуры исключительно простым и эффективным является (уже упомянутое на стр. 10) распыление расплавленного алюминия через сопло при помощи струи газа непосредственно в триалкилалюминий или его раствор. Можно за несколько минут превратить большое количество алюминия в шарики диаметром 5—30 ц, которые образуют с совсем небольшим количеством жидкости (25% алюминия по весу) подвижную суспензию. Приготовленный таким способом алюминий является более реакционноспособиым, чем размолотый, в том случае, если при распылении было исключено присутствие каких бы то ни было следов веществ, содержащих серу. Это может иметь место тогда, когда распыление алюминия производится в растворе триалкилалюминия, а органический растворитель может содержать примесь серы. Образование тяжелого остатка, наблюдавшееся при синтезе триэтилалюминия на опытной установке, связано именно с этим. В течение длительного времени в качестве среды для распыления успешно применялся гексан (полученный из когазина по Фишеру). При переходе от гексана к изооктану (содержащему серу) скорость образования триэтилалюминия резко снизилась.

При измельчении алюминия распылением затрата времени составляет около 0,7%, а затрата энергии около 10% от соответствующих затрат времени и энергии при употреблении крупных вибрационных шаровых мельниц.

Активирование алюминия предварительной реакцией с небольшим количеством бромистого этила было описано подробно раньше, так что останавливаться на нем нет необходимости.

* Производство фирмы «Зибтехрик», Мюльхейм—Рур.

16

Глава 1

Изобутилалюминиевые соединения Триизобутилалюминий

4,0 кг свежего термитного алюминия, из которого продувкой азотом удален воздух, загружают в шаровую вибрационную мельницу (полезный объем 50 л) и размалывают в течение 9 час. с 30 кг триизобутилалюминия. Полученную суспензию при частом "встряхивании выгружают через широкий металлический шланг в цилиндрический вращающийся автоклав емкостью 50 л, изготовленный из обычной стали. Длина автоклава 210 см, ширина 19 см, толщина стенок 2 см. Автоклав рассчитан на давление 450 ат. Головка автоклава имеет особый закрепленный болтами люк, так что всю операцию можно проводить при закрытой крышке. В автоклав вводят длинную трубу, конец которой перфорирован и сверху покрыт тонкой металлической сеткой. С помощью этой трубы при горизонтальном положении автоклава триизобутилалюминий выдавливают азотом, насколько это возможно, и получают обратно около 20 кг, которые иосле пополнения до 30 кг используют в следующей операции. После этого перфорированную трубу удаляют, передавливают в автоклав при помощи азота из баллона, рассчитанного на давление 15 ат и имеющего нижний вентиль, 12,0 кг жидкого изобутилена и нагнетают при помощи компрессора электролитический водород до давления 200 ат (важно, чтобы жидкие и твердые реагенты, загруженные в автоклав, занимали объем не более 40 л). Автоклав нагревают при постоянном его вращении в течение 40 мин. до 80° затем ослабляют нагревание и прекращают его совсем при достижении 100°. Это дает возможность легко управлять реакцией, начавшейся при 80° и протекающей с выделением тепла. Температура не должна превышать 110° и позже путем нагревания поддерживается при 105°. Через 40—60 мин. давление падает до 70 ат. Автоклав останавливают и снова нагнетают водород до давления 150 ат для пополнения израсходованного. Спустя, примерно 6 час. содержимое автоклава охлаждают до 70° и спускают из автоклава газы, которые могут содержать только немного изобутилена. После полного охлаждения вводят снова перфорированную трубу и отфильтровывают через нее продукты реакции.

После этого снова загружают 12,0 кг изобутилена, нагнетают водород до 200 ат и поступают, как описано выше. В этом случае поглощение водорода заканчивается примерно только за 8 час. Общий выход триизобутилалюминия за вычетом загруженного вначале составляет от 23,2 до 24,7 кг, или 80—85% теоретического (считая на загруженный изобутилен; по вступившему в реакцию алюминию выход всегда теоретический). Про-

Получение AIR3 и RaAIH из олефинов, водорода и алюминия 17

дукт имеет темную окраску, вызванную небольшим количеством шлама из примесей алюминия.

Вещество тотчас же окисляется на воздухе, дымит и при соприкосновении с влагой воспламеняется. Если полученный сырой продукт содержит много гидрида, его снова обрабатывают изобутиленом в автоклаве при 70° в течение 5 час. После удаления растворенных газов триизобутилалюминий перегоняют при 60° и 12 мм рт. ст. в аппарате с широкой охлаждаемой трубкой. Приемник охлаждается гексан—углекислотной смесью. Т. кип. 58—60° (Ю-4 мм рт. ст.); он затвердевает в виде больших прямоугольных пластинок, плавящихся при температуре ниже комнатной (т. пл. чистого соединения +6°). В качестве загрязнений может присутствовать 0,5—1% диизобутилалюминийгидрида. Количество его возрастает, если температура бани при перегонке превышает 90°. (Дальнейшие указания по получению чистого триизобутилалюминия см. на стр. 18.)

Автоклав можно тотчас же применять для повторения такого же синтеза, начинающегося с введения суспензии алюминия в триизобутилалюминий. После многократного повторения операции все содержимое автоклава целесообразно выгрузить без фильтрации, поскольку оно сильно обогащено неактивной 1астыо алюминия. Этот металлический шлам после повторного зазмола может быть снова пущен в дело.

Вначале часть триизобутилалюминия можно заменить гекса-юм. Однако

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья винтовые промышленные в москве
наклейки для номера против камеры
кровать 90 х 200 см с подъемным механизмом
частотный преобразователь fc 2,2 1ph

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)