химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ционным самописцем, включенным через чувствительный усилитель с высоким (по сравнению со средним поперечным сопротивлением мостика) входным сопротивлением. Вследствие сравнительно низкого внутреннего сопротивления самописца использовался усилитель со стабилизированным питанием* такого типа, как применяется в аналогичных счетных устройствах и используется для интегрирования измеряемых величин, полученных методом газовой хроматографии, магнитного протонного резонанса, инфракрасной спектроскопии и т. д. [9]. Мостик после тщательного определения температурной функции термистора настраивался так, что при коэффициенте компенсационного усилителя 1 :20 (входное сопротивление 500 ком, переходное сопротивление 10 мом) самописец на 25 мв (со шкалой на 100 делений) с изменением температуры на 0,1° показывал полный отброс стрелки, что соответствует максимальной чувствительности в 10~3 градуса на 1 деление шкалы.

ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЯ С ЖИДКИМИ ЛЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

В хорошо высушенный и заполненный защитным газом измерительный сосуд (криометр) отвешивают 30—50 мл растворителя (бензол, циклогексан, «-ксилол и т. п.). Высушенный растворитель можно отбирать из циркуляционной аппаратуры по Шуппу и Мекке [10], где он постоянно перегоняется над сплавом калия с натрием. После этого собирают прибор согласно рис. 3.

Через кран пропускают медленный ток аргона. На тубус / насаливают тройник на шлифах, имеющий с одной стороны сосуд для препарата, а с другой стороны поршневую микропипетку, закрепленную с внешней стороны с помощью эластичного резинового манжета. Заполнение дьюаровской рубашки водородом обеспечивает быстрый отвод тепла от измерительного сосуда. Оптимальная температура переохлаждения для каждого растворителя определенной чистоты устанавливается в предварительном опыте. После присоединения термостата растворитель охлаждают до тех пор, пока регистрирующий прибор не покажет, что достигнута нужная температура, и магнитной мешалкой

* Например, типа USA-3 производства фирмы «Philbrick Research Associates*.

136

Глава tX

вызывают кристаллизацию. В этот момент эвакуируют изолирующую рубашку по крайней мере до 0,01 мм рт. ст. и устанавливают несколько более высокую температуру охлаждающей жидкости, близкую к температуре плавления растворителя. Подбирают на мостике достаточно чувствительные пределы измерения и проверяют на постоянство регистрацию температуры.

С

Рис. 3. Схема работы криометра в атмосфере защитного газа.

/—тубус; 2—вакуумметр; 3—самописец; 4 — мостик.

Растворитель должен быть очищен путем перегонки, вымораживания и частично хроматографии (перколяция). Неустранимые незначительные примеси посторонних веществ (которые не должны реагировать с алюминийорганическими соединениями) при этом не мешают. Возможный теплообмен смеси кристаллов и

Адиабатическая криометрия

137

жидкости в сосуде с баней нарушает адиабатичность и приводит к изменению концентрации вследствие дальнейшего вымораживания или оттаивания и тем самым ввиду высокой чувствительности всей установки — к большему или меньшему углу наклона кривой зависимости температура — время. Температура бани в этом случае регулируется так, чтобы теплообмен проявлялся возможно слабее (горизонтальный уровень кривой). Для такой балансировки автоматическая регистрация температуры является неоценимым преимуществом.

Затем вводят пипетку, закрепленную в пробке, закрывающей резиновый манжет, в сосуд с препаратом, засасывают исследуемое соединение в пипетку и выдавливают его порциями в измерительный сосуд. Чтобы избежать ошибок вследствие образования капель на кончике пипетки, лучше всего отсчет уровня

р

г~ 1 т

| Г

Б' А' А i D 1

Со О'- 1 '&

• T j 1

—j i i f

i j Охлаждение^ 1 1 1

—i— i ¦

Б-1 ¦ i i

А Время Юлиин.

J L гп

Рис. 4. Регистрация криометрического ряда концентраций. Продолжительность измерений для 9 отсчетов ~2 часа (без учета времени на подготовку).

U — переключение диапазона чувствительности от 3 до 0,3° иа ширину шкалы. Р—тепловой пик, обусловленный примесями (НгО, Ог), взаимодействующими с металлорганнческими активными соединениями. Диаграмма должна быть разрезана и сдвинута, так чтобы точки Л и А' и соответственно бнй' совместились.

вести не после падения капли, а отсасывать жидкость после каждой добавки до начального деления. Для такой объемной дозировки надо знать плотность вещества, которая определяется путем взвешивания без доступа воздуха с помощью такой же пипетки. Калибровочная ошибка пипетки, таким образом, практически не оказывает влияния.

На рис. 4 показана типичная кривая регистрации целого ряда измерений. Разность температур находят, умножая высоту ступени, выраженную числом делений шкалы, на установленную цену деления шкалы. Неполное высушивание прибора или растворителя отмечается по небольшому пику теплоты реакции («пик загрязнения», см. стр. 143) при первой добавке. Иногда

138

Глава IX

целесообразно вначале добавить небольшое количество вещества, достаточное для разложения остатков влаги, и затем, исходя из установившегося уровня, производить дальнейшие Измерения. Появляющиеся в некоторых случаях при дальнейших добавках пики происходят от того количества тепла, которое вносит при прикапывании вещество, имеющее комнатную температуру. Известно, что это устройство можно, применять в качестве быстрорегистрирующего калориметра.

Установление постоянной температуры предполагает кристаллизацию достаточного количества растворителя. Если постоянная калориметра известна, то можно по регистрируемой температуре переохлаждения, теплоте плавления и теплоемкости растворителя вычислить количество твердой фазы. На эту величину следует уменьшить навеску растворителя, так как в противном случае получаются слишком низкие значения молекулярного веса.

Для используемого прибора получается, например, при применении бензола

f-дг Mk±lz

где F — количество выкристаллизованного бензола, L — навеска растворителя, г, АТи — переохлаждение, ° С.

При измерениях в бензоле отношение F/L лежит в пределах 1,5—4% (F = 0,5—1,5 г.). Для более точных измерений следует учитывать количество твердой фазы, которое оттаивает при добавке вещества. Вводимое при добавке вещества количество тепла вносит меньшую неточность в полученный результат (максимум 0,3 кал), чем теплота за счет следов влаги или теплообмена с окружающей средой). Выделяющимся в термисторе джоулевым теплом (10—100 мквт) можно пренебречь. Оно оказывает такое же влияние, как теплота перемешивания и неполностью устраненный теплообмен с окружающей средой. Такие эффекты обнаруживаются .сразу же по наклону температурной кривой и либо компенсируются непосредственно во время эксперимента путем соответствующего подбора температуры бани, либо при расчетах на них вводится поправка. Точность описанного метода и соответственно измерительного устройства ограничена в первую очередь из-за относительно несовершенной волю-метрической дозировки, а также из-за чувствительности металл-Органических соединений к воздуху и влаге, вследствие чего постоянство их состава всегда проблематично. Для того чтобы заранее учитывать влияние примесей (их влияние на ассоциацию и т. д.), чистоту и общий состав веществ часто лучше определять другими методами (инфракрасная спектроскопия, комплексом етрический, диэлектрометрический или калориметриче-

Адиабаттеская криометрия

139

ский анализы [5] и т. п.), чем затрачивать усилия на тщательную, но редко совершенную очистку. Во всяком случае, рекомендуется осторожность, если обмен лигандами может повлиять на результаты. Ниже приводятся и подробно рассматриваются выборочные данные о результатах многочисленных экспериментов/

I. Измерения с бензойной кислотой и алюминийтриалкилами с неразветвленными радикалами

На рис. 5,а показана типичная кривая зависимости молекулярного веса бензойной кислоты как вещества с сильной тенденцией к димеризации от концентрации. Ход кривой может быть описан, если константа равновесия Kx = xmMeJxloliOXep = 6,5 • 103 [Вольф и Метцгер [11] нашли криоскопическим способом в бензоле 4,8- 103 (5,4°), Майер [12] установил с помощью ультразвуковых измерений в толуоле 5- 103 (10°)]. Минимальная концентрация (х = 5-10-° мол. % —2,8-10"3 моль/л) соответствует

2С6Н4-С00Н*=[С6Н6- соон] а

п-кешап 0,05 0.10 С

0005 O.U10 0fi!51

0 Бензол 0.(75

Рис. 5. Зависимость степени ассоциации, найденной криометри-ческим способом, от концентрации для бензойной кислоты в п-кси-лоле (с), а также для триэтил-, три-к-бутилалюминии (б}. Константа ассоциации Кх = 6,5 • 103.

На оси абсцисс отложены значения с—концентрации (моль/л) и х — молярной доли

вещества.

1 — триэтилалюминий в бензоле; 2 — триэтилалюминий в я-кенлоле; 3—три-«-бутиЛ-алюмииий в бензоле.

навеске 12,3 мг. Такое измерение может служить для проверки прибора. Возможность изучения соответствующих ассоциацион-ных равновесий 2A1R3 A12R6 (где R — неразветвленный ал-кильный радикал) при температурах ниже 20°, несмотря на высокую чувствительность криометра, до сих пор отсутствовала, особенно потому, что следы воды и кислорода систематически искажают необходимые значения очень малых начальных концентраций. Все же приведенные на рис. 5, б результаты измерений позволяют предположить, что снижение кажущегося

140

Глава IX

молекулярного веса при наиболее низких концентрациях указывает на некоторую деассоциацию, которой, вероятно, способствует специфическое взаимодействие, т. е. образование рыхлых тс-комплексов мономеров (ассоциационных радикалов) с ароматическим растворителем.

II. Измерения с индивидуальными алюми

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лесные участки на новорижском шоссе
купить для металлических дверей цилиндр agb
купить билеты на hurts москва 5 ноября 2017 партер.ру
сколько стоит крыло

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)