химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

через кислородные атомы, связанные с алюминием.

5) В смеси алюкгинийтрналкилов возможен обмен с такой большой скоростью, что криоскоготчески это установить невозможно. Если компоненты смеси обладают различной склонностью к ассоциации, то в ней образуются определенные преимущественно смешанные алюминийтриалкилы.

6) Между алюминийтриалкилами и диалкилалюминийгидридами возможна смешанная ассоциация, которая может привести к полному расщеплению тримерных ассоциированных молекул диалкилалюминийгидрида.

Известно, что обычный метод криоскопического определения молекулярного веса имеет ряд недостатков. Пользуясь классическим методом Б-екмана, можно получить только первые, ориентировочные данный о величине молекулярного веса; кроме того, возможность применения этого метода в ряде случаев более или менее ограничений- Ввиду этого неоднократно пытались модифицировать криоско пический метод, сделав его пригодным для решения особых задач. В связи с этим необходимо упомянуть работы Крауса, Ланге и Шульца [1]. В предлагаемой работе описана дальнейшая модификация криоскопического метода, которая имеет изнзестную общность с методикой указанных авторов, но легче и надежнее в обращении. Она будет кратко называться «адиабатическая криометрия».

Адиабатическая крисметрия

131

Непосредственным поводом к разработке этого способа было то, что при исследованиях алюминийорганических соединений определения их молекулярных весов часто способствуют получению важных данных.

Атом алюминия имеет три валентных электрона и обладает сравнительно близкими к ядру незаполненными орбитами, поэтому практически все алюминийорганические соединения стремятся к заполнению этих орбит за счет комплексообразования или ассоциации. Такие ассоциативные или координационные связи, как правило, очень прочны и сравнимы с наиболее прочными водородными связями в органических гидроксильных соединениях (например, в карбоновых кислотах) или даже прочнее их. Они особенно прочны, если в образовании ассоциативной связи участвуют лиганды с неподеленными парами электронов (О, N, F). Сильно поляризованные связи металл — углерод и особенно металл — водород [2]" также способствуют образованию прочных ассоциативных соединений.

Методом криометрии в связи с этим можно получить данные: 1) о прочности ассоциата и влиянии на нее структурных изменений в исследуемых смесях (наличие или отсутствие ассо-циатов и комплексов, степень разложения их в зависимости от температуры и концентрации); 2) о степени полимеризации ассоциированных агрегатов, равновесии между полимерами различной кратности и преобладании дискретных кратностей; 3) об изменении состояния ассоциации при смешении различных алюминийорганических соединений или при смешении их с соединениями, для которых комплексообразованне вряд ли возможно.

Исследования этого рода дают возможность успешно разрешить ряд проблем теории химической связи, особенно различных видов «мостиковых связей» [3], оценить реакционную способность алюминийорганических соединений, классифицировать и объяснить спектры молекулярных колебаний [4], а также изучить их диэлектрические свойства [2, 5].

Даже при применении классического криоскопического метода исследований алюминийорганических соединений предполагали получить важные и далеко идущие выводы. Специфическое определение молекулярного веса можно использовать для получения ряда данных. Так, например, точное определение молекулярного веса имеет важное значение для специфического СН-анализа, проводимого методом ядерно-магнитного резонанса |6].

Существенные недостатки классического метода криоскопического определения молекулярного веса по Бекману следующие:

1) При определении крископической разности температур нужно постоянно учитывать систематические ошибки, на что уже

9*

132

Глава IX

давно указывалось Нернстом [7]. В некоторых случаях, в особенности при незначительной величине теплоты плавления или при незначительной скорости кристаллизации растворителя, точное определение температуры невозможно (это особенно ярко выражено при применении триизобутилалюминия в качестве криоскопического растворителя).

2) Невозможно избежать осложнений из-за образования смешанных кристаллов.

3) Возможен захват растворенного вещества образующимися кристаллами, что ведет к изменению концентрации.

4) Хорошему установлению равновесия у термометра благоприятствует выделение большого количества кристаллов, а точному определению концентрации, наоборот, — малого. Реальный случай всегда является компромиссным.

Описанный ниже метод представляет собой попытку устранить недостатки классического метода. Большим преимуществом этого метода является применение саморегистрирующей аппаратуры, которая представляет собой калориметр для определения теплоты растворения с автоматической записью температуры. Существенные особенности метода следующие:

а) Необходимость установления контролируемого истинного термодинамического равновесия. Следует исходить из определенной смеси твердая фаза — жидкость, которую хорошо термически изолируют. Загружаемое вещество, растворяясь, вызывает расплавление соответствующего количества твердой фазы, в результате чего происходит скачок температуры, который определяется тем точнее, чем лучше изолирован калориметр. Можно без промежуточных расплавлений и повторных замораживаний ввести несколько порций вещества и определить концентрационный ряд за один рабочий цикл. С растворителями, имеющими очень малую теплоту плавления и благодаря этому благоприятную для чувствительности метода высокую криоскопическую константу, измерения, очевидно, лучше проводить адиабатически, т. е. после вымораживания возможно полнее исключать при помощи хорошей изоляции теплообмен калориметра с охлаждающей баней. Возможность образования смешанных кристаллов или захвата другого вещества кристаллами при вымораживании практически исключается, так как твердая фаза вымораживается из чистого растворителя.

б) Для измерения температуры особенно подходящими оказались термисторы* (полупроводники с большим отрицательным температурным коэффициентом сопротивления), запаянные в стеклянные капилляры диаметром меньше 0,1 мм. Термоэлементы быстро реагируют на изменения температуры, но они

* NTC-сопротивления фирмы «Вальво Филипс» тип В 832005Р.

Адиабатическая криометрия

133

недостаточно чувствительны. Термобатареи обладают высокой чувствительностью, но им присуща большая теплоемкость и плохая теплоотдача. Более точными являются термометры сопротивления, однако при употреблении последних необходимая для них большая сила тока в мостике может нарушить термическое равновесие. Термисторы более чувствительны, чем термоэлементы, и реагируют на изменение температуры быстрее, чем термобатареи и самые точные термометры сопротивления.

К сожалению, зависимость сопротивления термисторов от температуры нелинейна. Линейность зависимости между температурой и электрическим напряжением на выходе для регистрирующих приборов, безусловно, желательна. Путем соответствующего подбора величин сопротивлений на мостике можно в пределах нескольких градусов достаточно точно приблизиться к линейной зависимости [8]. Точность снижается из-за некоторого непостоянства характеристики сопротивления полупроводниковых датчиков во времени. Поэтому необходимо периодически проверять калибровку (путем определения криоокопической константы). Средняя точность совпадения параллельных определений с измерениями эталонных веществ (дифенил, хлорбензол и дифениленоксид) была выше ±0,5%.

ОПИСАНИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ПРИБОРОВ

Установка для измерения схематически показана на рис. 1. Слева — криометр (калориметр) в термостатированном сосуде, справа — низкотемпературный термостат. Криометр снабжен эвакуированной посеребренной двойной рубашкой. Шлифы служат для ввода термодатчиков и внесения проб. При помощи крана сосуд продувают инертным газом (аргоном или азотом).

Принцип действия термостата, который термостатирован охлаждающей жидкостью, легко проследить по рисунку. Он отличается простой, дешевой и к тому же надежной в эксплуатации конструкцией, а также незначительным расходом охлаждающих средств (лед и т. п.). Термостат работает не по принципу управляемого нагревания, а по принципу управляемого охлаждения путем смешения с предварительно охлажденной жидкостью (ледяная вода) из правого отделения термостата. Когда жидкость в циркуляционной системе нагреется, контактный термометр через электронное реле включает правый насос на такое время, пока не будет компенсировано отклонение температуры. Между обеими камерами находится переток. Этот способ регулирования путем смешения протекает также безынерционно, как и при регулировании электролитическим нагревом,

134

Глава IX

Сосуды термостата свариваются из поливинилхлорида, рубашка термостата заполнена изоляцией из пенопласта.

Сопротивление с отрицательным температурным коэффициентом (ОТК) (10 ком при 25°), необходимое для измерения

Рис. 1. Схема охлаждения и термостатнрования криометра.

температуры, включено в одно из плеч мостика Уитстона (рис.2). Напряжение для питания мостика, стабилизированное при помощи диода Ценера (контроль ведется путем измерения паде-

Настройка

гОма

¦ Самописец

Измерение

Рис: 2. Схема электрического измерении температуры.

U—стабилизированный источник напряжения; В — измерительный мостик; V — усилитель напряжения; #у- регулировочное сопротивление; РЕ — проверочное сопротивление; Д,, /?2 и /fi—сравниваемые сопротивления — плечи мостика; AJ? и R —корректировочные сопротивления. *

ния напряжения на эталонном сопротивлении RE), подводится на мостик через делители напряжения Ry, АЯ и R2, которые вместе с сопротивлениями трех других плеч мостика подбираются

Адиабатическая криометрия

135

по ступеням так, чтобы выходное напряжение на мостике изменялось в достаточной степени линейно в зависимости от температур термистора Rs между —5 +21° в интервалах по 6°. Напряжение на выходе мостика, которое может быть измерено с помощью потенциометра на 25 ом, регистрируется компенса

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокад 2 уровень норильск
часы наручные мужские механические нестеров
аренда экрана для проектора мобильные технологии
курсы мастерица в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)