химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

регонке после небольшого предгона (т. кип. доходит до 217° при 18 мм рт. ст.) получают всего 170г (29,8% от теоретического) совершенно бесцветного трибензил? бора в виде сильно преломляющей жидкости. Т. кип. при 0,1 мм рт. ст. 160°; С2ГН21В (284,1); вычислено В 3,80%; найдено В 3,5% [13], В* 3,76%.

Примечание. При попытке получить трибензилбор (т. пл. 47°) по методу Краузе [15] получили вещество (т. пл. 48—51°), которое при ближайшем исследовании оказалось немного загрязненным тетрабензилдибороксидом, так как при добавке воды в описанном авторами способе обработки имеет место частичный гидролиз. С28Н28В20 (402,1); вычислено В 5,38%, С 83,61%; Н7,01%; найдено В 5,18% [13], С 81,84%, Н 7,58%.

Найдено соотношение В : С7Н7 =1:2. Отсутствие выделения газа в присутствии А1(С2Н5)з свидетельствует о том, что в соединении наличие свободной группы борной кислоты не имеет места.

Трибензилборпиридин. В двухгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой; растворяют 15,3 г (53,8 ммоля) трибевзилбора л 8 мл абсолютного бензола. Затем при перемешивании прибавляют по каплям 4,39 г (55,5 ммоля) пиридина (при этом наблюдается сильное выделение тепла), причем смесь сначала желтеет, а затем снова становится бесцветной. При охлаждении смесь застывает в виде бесцветных кристаллов. Промывают абсолютным бензолом. После высушивания получают 11,1 г (56,4%) трибензилборпири-дина. Т. пл. 132—134° (бесцветный расплав); C26H26BN (363,3); вычислено С 85,95%, Н 7,21%, N 3,85%; найдено С 85,23%, Н 7,38%, N3,82%.

Трибензилборнатрий [15]. 16,72 г (58,8 ммоля) трибензилбора и 1,23 г (53,5 мг-атом) натрия в виде мелконарезанной проволоки нагревают в 20 мл абсолютного ксилола при 130—150° (в бане). Металл постепенно растворяется, одновременно выпадает мелкозернистый бесцветный кристаллический осадок. После охлаждения добавляют еще 40 мл абсолютного ксилола и отфильтровывают. Промывают два раза 20 мл ксилола и 2 раза 20 мл абсолютного пентана. Выход 8,35 г. (остаток в ма-

* Окисление пробы Н2О2 в щелочном растворе, после нейтрализации H2SO4 в присутствии маннита по бромкрезолпурпуру, титрование 0,1 н. КОН также по бромкрезолпурпуру.

Обмен углеводородными радикалами между АНЬ и BR3

127

точнике); C2iH2iBNa (307,1); вычислено Na 7,48%; найдено Na * 6,97%.

Трифенилалюминий из трифенилбора. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой, магнитной мешалкой, гильзой для термометра и короткой колонкой Видме-ра с нисходящим холодильником, соединенным с охлаждаемым до —80° приемником, загружают 69,9 г (0,288 моля) трифенилбора (т. пл. 141°) и к нему медленно при хорошем перемешивании прибавляют по каплям 35,4 г (0,31 моля) триэтилалюминия **. При этом наблюдается сильное выделение тепла. Твердое соединение вначале не растворяется. Нагревают при пониженном давлении до 140°; примерно при 80° образуется прозрачный расплав и отгоняется 24,3 г (86%) триэтилбора. Остаток при охлаждении застывает в виде бесцветных кристаллов. После перекристаллизации из смеси абсолютного гексана и бензола (2 : 1) получают 61,4 г (82,5%) чистого трифенилалю-миния с т. пл. 198—200°; C18Hi5Al (258,3); вычислено А1 10,4%; найдено А1 10,5%.

Трибензилалюминий из трибензилбора. Прибор тот же, что и для получения трифенилалюминия. Из хорошо перемешиваемой смеси, состоящей из 117,1 г (0,412 моля) трибензилбора с т. кип. 160° при 0,1 мм рт. ст. и 49,1 г (0,417 моля) триэтилалюминия, получают при нагревании максимально до 90° при уменьшенном давлении (вначале 18 мм рт. ст., к концу 0,1 мм рт. ст.) 39,8 г (98,5%) триэтилбора. Остаток (125,9 г) представляет собой очень вязкую жидкость.

Остаток триэтилалюминия (около 1,5 г) может быть отогнан в высоком вакууме (максимальная температура 80°). Сырой продукт в течение нескольких недель полностью закристаллизо-вывается. Он может быть перекристаллизован из смеси ксилол: циклогексан (1 :2). Совершенно бесцветный трибензилалюминий плавится при 118°. Выход 79,2%;

С2,Н21А1 (300,3); вычислено А1 8,98; найдено А1 8,92% [16]. Сырой продукт содержит 9,24% А1 [16,9] и соответственно 0,87% С2Н5 и 0,5% С^Н9. Строение трибензилалюминий доказывается следующим опытом.

Гидролиз трибензилалюминия. 40,29 г (0,134 моля) сырого продукта (9,24% А1) растворяют в 150 мл абсолютного эфира (заметное выделение тепла). К раствору в атмосфере азота медленно, по каплям, прибавляют серную кислоту (20 г H2S04 в 150 мл воды). При этом наблюдается очень сильное выделение тепла. После этого отделяют эфирный слой, сушат его

* Титрование 0,1 н. НС1 после разложения водным метанолом. ** Анализ A1(C2H5)3: газовый показатель равен 94,5% (95,77% С2Н6, 4,23% С4Н10), содержание алюминия—22,6%, активность — 95,5%.

128

Глава VIII

Na2SC>4 и полностью отгоняют эфир на колонке Вигрэ высотой 60 см. Остаток (62,26 г) фракционируют при нормальном давлении на колонке высотою в 1 м. Получают 35,5 г (95,2%) толуола (т. кип. N0,8° при 760 мм рт. ст., п™ 1,4966); C2iH2,Al (300,3); вычислено С7Н7 91,02%; найдено С7Н7 86,7%.

Получение три-а-нафтилалюминия из три-а-нафтилбора [15]. В двухгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой, короткой колонкой Видмера с нисходящим холодильником, соединенным с охлаждаемым до —80° приемником на 500 мл, суспендируют 207 г (0,527 моля) три-а-нафтилбора [15] в 200 г а-метил-нафталина (т. кип. 115—116° при 13 мм рт. ст.), перегнанного над натрием, добавляют по каплям 64,5 г (0,547 моля) триэтилалюминия и нагревают смесь при 10 мм до ПО—115° (в бане). При этом из кипящего растворителя отгоняется триэтилбор. Раствор в течение некоторого времени остается прозрачным, под конец выпадает желтоватый осадок. За 3,5 часа собирают 45,6 г (0,465 моля) триэтилбора (88,1%). Содержимое колбы вместе с абсорбированным растворителем застывает при охлаждении в твердую массу. При 0,1 мм рт. ст. отгоняют а-метил-нафталин и остаток растворяют в 800 мл теплой смеси ксилола с толуолом (1 : 1). Выделившийся снова при 40—50е три-а-нафтилалюминий отфильтровывают. После трехкратной промывки 130 мл абсолютного пентана и последующего высушивания при пониженном давлении в атмосфере азота получают 176,8 г (82%) три-а-нафтилалюминия, плавящегося с разложением при температуре 212°.

С30Н2,А1 (408,4); вычислено А1 6,60%; найдено А1 6,50%; 6,44% [16].

Для идентификации соединения проведены следующие опыты: а) гидролиз: 9,6892 г (23,7 ммоля) вещества без доступа воздуха растворяли в 130 мл эфира н гидролизовали 40 мл 2 н. H2S04. После отделения и сушки эфирного слоя растворитель отгоняли. Было получено 8,6219 г (67,2 ммоля = 94,6% от теоретического) нафталина с т. пл. 79—80°; б) окисление: 24,9 г вещества суспендировали в 150 мл абсолютного бензола и окисляли, пропуская сухой кислород; заметного выделения тепла не наблюдалось; при 80° раствор стал коричневым и гри-а-нафтилалюм'иний растворился. После гидролиза (60 мл 2 н. H2S04) и обработки было получено только 2 г (8% теоретического) а-нафтола с Т. пл. 91—93°. Очевидно, окисление арилалюминиевых соединений протекает не совсем гладко, что соответствует данным других авторов*.

* Гильман и Марпле [17] нашли, что при окислении гри-п-толилалюми-ния получается n-крезол также с 8%-ным выходом.

Обмен углеводородными радикалами между AlR3 и BR3 129

ЛИТЕРАТУРА

1. В ru п о G., Dissertation Techn. Hochschule Aachen, 1958.

2. Roth stein E., Saville R. W., J. Chem. Soc. (London), 1952, 2987;

Auten R. W., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc, 74, 3398 (1952); Parsons T. D., Ritter D. M., ibid., 76,1710 (1954); Parsons T. D., Silverman M. В., Ritter D. M., ibid., 79, 5091 (1957); Tors-sell K., Acta Chem. Scand,, 8, 1779 (1954); 9, 242 (1955); Nielsen D. R., M с E w e n L. E., V a n d e r w e r f C. A., Chem. and Ind., 1957, 1069.

3. Михайлов R. M., Щ e г о л e в а Т. А., ДАН, СССР, 108. 481 (1956);

[С. A., 51, 1026 (1957)]; Hennion G. F., McCusker P. A., Rut-kowski A. J., J. Am. Chem. Soc, 80, 617 (1958); Hennion G. F., McCusker P A, MarraJ. V., ibid., 80, 3481 (1958).

4. Stock A., Zeidler F., Ber deutsch. chem. Ges., 54, 531 (1920

В am ford С. H., Levi D. L., Newitt D. M., J. Chem. Soc. (London), 1946, 468.

5. 3 a x a p к и н Л. И., О х л о б ы с т и и О. Ю., Изв. АН СССР, ОХН,

1959, 181.

6. Koster R., Lieb. Ann. Chem., 618, 31, 35 (1958).

7. Schomburg G., Koster R., Henneberg D., Z. analyt. Chem., 170,

285 (1959).

8. Koster R., Studiengesellschaft Kohle mbH. Munhlheim-Ruhr, пат. ФРГ

1057600, 23/1 1958.

9. ZLegler К, Gellert H. G., Martin H., Nagel K.. Schnei-

der J., Lieb. Ann. Chem., 589, 91, 105, 116, 121 (1954).

10. Koster R., Angew Chem., 68, 383 (1956).

11. Koster R., Angew. Chem., 69, 684 (1957).

12. Koster R., Angew. Chem., 71, 520 (1959).

13. Johnson J. R., van Campen M. G., Jr., J. Am. Chem. Soc, 60, 121

(1938).

14. Wit tig G., Keicher G., Ruckert A., Raff P., Lieb. Ann. Chem.,

563, 110, 120 (1949). *

15. Krause E., Nob be P., Ber. deutsch. chem. Ges., 63, 934, 939, 940

(1930).

16. G1 e m s e г О., T h e 1 e n L., Angew. Chem., 62, 269 (1950).

17. Gil man H., Marple K, E.„ Recueil Trav. Chim. Pays-Bas, 55, 133

(1936).

9 Зак. 2658.

Глава IX

АДИАБАТИЧЕСКАЯ КРИОМЕТРИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Гофман Э.

Hoffmann Е., Lieb. Ann. Chem, 629, 104, 1960

Описана новая методика криоскопии. Ее применение для алюминийорг. нических соединений даст следующие результаты:

1) Алюминийтриалкилы с нераэветвленными радикалами обнаруживают в бензоле начинающееся расщепление ассоциированных молекул только при очень малых концентрациях.

2) Алюминийтриалкилы типа A1[CH2CR2R']3 (с R' = Н, алкил) — моио-мерны.

3) Диалкилалюминийгидриды и диалкилалюминийметоксисоединения три-мерны независимо о* природы алкильного остатка; диалкилалюминийалко-ксиды, у которых алкильные радикалы, связанные с кислородом, имеют число углеродных атомов б ольше I, — димерны.

4) Соединение (C2Hs)2ArO(CH2)20C2H5 не является простым мономоле-кулнрным клешневидным соединением, но димеризуется

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерия обучение
чайники в виде животных
Silampos Pro Julia Vysotskaya купить
учебные курсы по прадаже в интернете

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)