химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

трифенилалю-миния несоразмерно сильно снижается. Вместо трифенилбора можно применять продажный бортетрафенилнатрий. Из двух близких комбинаций

3NaB (C6HS)4 + BF3OR2 —>¦ 4В (С6Н5)3 + 3NaF + R20, 4В (С6Н5)3 + 4А1 (СЛЬ —> 4А1 (С6НБ)3 -f 4В (С2Н5)3

3NaB (С6Н5)4 -f 3 (С2Н6)2 А1С1 —> 3 ((С2НЕ)2 AI] [В (СеЩ<] + 3NaCl, 3 ((С2Н5)2 А1] [В (С6Н5)4] + AI (С2Н5)3 —* 4AI (С6Н6)3 + ЗВ (С2Н6)3

Лучшей является первая.

Соответственно может быть Получен три-а-нафтиЛаЛюминий. Кроме того, благодаря реакции обмена удалось синтезировать не известный до сих пор трибензилалюминий.

122

Глава VIII

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Анализ смесей алюминий- и бортриалкилов. Алкоголиз смесей алюминий- и бортриалкилов приводит к получению постоянных легко воспроизводимых результатов, если вводить смесь при перемешивании в охлажденный изопропиловый спирт (в противоположность анализу, обычно применяемому для алюминийалкилов). Небольшой прибор, описанный Циглером с сотрудниками [9], с этой целью был снабжен магнитной мешалкой. Такой способ дает возможность избежать заметного сдвига равновесия вследствие избирательного отщепления алкильной группы. Обычное нагревание реакционной смеси после разложения для возможно более полной отгонки образующегося газа в присутствии бортриалкилов применять не следует, так как от бортриалкилов в этих условиях также отщепляется газ. Выход углеводородов при разложении в общем составляет только 85—95% от теоретического. Однако практически это не играет никакой роли для определения соотношения между различными газами. Газ, образующийся из алюминиевых соединений, анализируют масс-спектрометрическим способом.

При проведении серийных анализов смесей алюминий- и бортриалкилов (при различных молярных соотношениях) необходимо иметь в виду следующие источники ошибок. Растворимости различных углеводородов (например, метана, бутана) в образующихся реакционных смесях (бортриалкилы, изопропиловый спирт, изопропилат алюминия) различны. Поэтому результаты

анализа при разложении смесей A1R3/BR3, взятых в соотношении 1 : 1, несопоставимы с результатами для смесей, составленных в соотношении 1 :4 или 1 :5. Этим обусловлены наблюдаемые отклонения констант равновесия, и полученные результаты не являются точными значениями. Они представляют собой лишь первое приближение и дают только порядок величины.

Результаты анализа для смесей, образующихся из триэтилалюминия и три-н-бутилбора (см. табл. 1а), подробно представлены в табл. 4. Данные, приведенные в табл. 2 и 3, получены соответствующим образом.

Перегонка триметилалюминия и три-н-бутилбора при атмосферном давлении. Прибор состоит из двухгорлой колбы емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником, верхний конец которого соединен с приемником, содержащим 43,4 г абсолютного пиридина. За этим приемником имеется еще охлаждаемая до —80° ловушка. Смесь 20,45 г (0,284 моля) триметилалюминия и 51,95 г (0,285 моля) три-н-бутилбора нагревают при перемешивании. Только при 145—150° (в бане) начинается выделение газа (при этом наблюдается

Обмен углеводородными радикалами между АШз и ВКз 123

Таблица 4

Результаты анализа равновесных смесей триэтилалюминия J и три-ж-бутилбора

Навеска Газ мг няола мл (Н. Т- д.) % от теоретического состав, % Al (C,H5)s В («-C,H0), Al (С8Н„)8 В (н-СД.ь СА я-С4Ни

224,0 368,9 1,96 2,02 106,0 80,4 49,5 50,5

232,4 727,1 2,03 3,99 119,2 87,2 30,6 69,4

223,4 1110,2 2,04 6,10 111,0 80,9 22,9 77,1

233,4 1851,5 2,04 10,3 112,4 82,8 15,7 84,3

сильное разогревание поглотительной жидкости), которое заканчивается через 2 часа. Остальной триметилбор отгоняется при постепенном повышении температуры бани до 280°. Степень переалкилирования мохшо определить по составу газов, выделяющихся прн алкоголизе остатка. При нагревании выше 200° преобладает отщепление бутена (конденсация при —80°). При этом для алюминийорганического остатка отмечается повышенное содержание гидрида (табл. 5). При 280° наблюдается осаждение алюминия.

Таблица 5

Состав (в %) газов, полученных при алкоголизе остатка

Температура, "С сн, С4НШ с.н, на СНДСЛШ+ HJ

150 56,5 35,9 0,2 7,4 1,3*: 1

210 32,4 46,3 0,3 21,0 0,48:1

280 15,4 51,6 — 33,0 0,182:1

После отгонки пиридина (в вакууме) в приемнике остается

30.2 г триметилбор пиридина (выход 72,8% от теоретического), т. пл. 50—52°.

Перегонка триэтилалюминия и три-н-бутилбора в вакууме. 76,7 г (0,42 моля) три-н-бутилбора и 48,0 г (0,42 моля) триэтилалюминия медленно нагревают при 16 мм рт. ст. При 55—60е (в бане) в приемник (—80°) отгоняются первые порции триэтил-бора. Нагревают в течение 4—5 час. до 90—95°. Получается

73.3 г остатка. Алкоголиз: 296,5 мг остатка дают 98,6 мл (н. т. д.) газа, содержащего 23,8% С2Н6; 71,6% С4Н1П; 4,6% Н8; С4Н8+ Нг о . i

с2н6 *•

124

Глава VIII

Дистиллят (50 г) перегоняют при атмосферном давлении на короткой колонке Видмера. При 150—250° (в бане) получают 31,0 г (75% от теоретического) триэтилбора; остаток (16,9 г) состоит из три-н-бутилбора с примесью незначительного количества смешанных бортриалкилов.

С12Н27В (182,1); вычислено В 5,94%; найдено В 6,35% [13].

Триэтилалюминий и триизобутилбор (выделение смешанных бортриалкилов). В двухгорлой колбе емкостью 250 мл смешивают 72,8 г (0,4 моля) триизобутилбора и 45,8 г (10,4 моля) триэтилалюминия. Выделения тепла не наблюдается. Затем смесь, перемешиваемую магнитной мешалкой, перегоняют при пониженном давлении (50 мм и к концу перегонки 10 мм рт. ст.) в течение 10 час. и температуре бани 70—80° (т. кип. от 65 до 50° соответственно при 50 и 11 мм рт. ст.). Получают 48,9 г дистиллята; остаток составляет 64,8 г. Газ, полученный гидролизом 374,8 мг остатка, объемом 138;5 мл (н. т. д.) — 89% относительно количества загруженного алюминиевого соединения—содержит: 71,0% изобутана, 1,4% изобутена, 15,4% этана н 12,2% водорода (отношение С4: С2 = 4,7: 1).

Из дистиллята (48,9 г) перегонкой в вакууме на короткой колонке Видмера (максимальная температура бани 80°) получены следующие фракции (ловушку охлаждают до температуры

а) 22,9 г триэтилбора (конденсат в охлаждаемой ловушке температура бани до 30°); С6Н15В (98,0); вычислено В 11,04%-' найдено В 10,6%.

б) 10,6 г диэтилмоноизобутилбора (температура бани до 55°), т. кип. 33° при 18 мм рт. ст.; С8Н19В (126,0); вычислено В 8,58 %; найдено В [13] 8,34 %.

в) 5,8 г моноэтилдиизобутилбора (температура бани до 80°) т. кип. 52° при 15,5 мм рт. ст.; СШН23В (154,1); вычислено В 7,02%; найдено В 7,06%.

Остаток после перегонки практически отсутствовал.

Компропорционирование триэтилбора и три-н-пропилбора. Катализатор — триэтилалюминий. Смесь 9,1 г (93,0 ммоля) триэтилбора и 13,9 г (99,4 ммоля) три-н-пропилбора (равновесная смесь три-к-пропилбор — ди-н-пропилмоноизопропилбор [13]) анализируют методом газовой хроматографии [метровая колонка, силиконовое масло (хромосорб 0,3—0,4 мм); V = = 70 мл/мин, Ра = 0,36 ати, t = 97° применяемое количество: 5 цл, продвижение 30 см/час]. Получают 3 соединения (2 главные полосы, см. рисунок): площадка 43,2% — триэтилбор, площадка 6,1 % — ди-н-пропилизопропилбор, площадка 50,5% — три-н-пропилбор.

К этой смеси добавляют 1,0 мл (около 10,5 ммоля) триэтилалюминия и сразу же разлагают катализатор, добавляя 5 мл

Обмен углеводородными радикалами между A1R3 и BR3 125

воды (охлаждение). При газохроматографическом анализе борорганического слоя обнаружено 7 соединений (4 главные полосы, см. рисунок): площадка 13,3% — триэтилбор, площадка 0,5% — диэтилизопропилбор, площадка 36,3% — диэтил-н-про-пилбор, площадка 1,8%—этил-н-пропилизопропилбор, площадка 36,3%—этил-ди-н-пропилбор, площадка 1,8%—ди-н-пропилизопропилбор и площадка 10% — три-н-пропилбор.

Как показали опыты, разрушать катализатор перед хромато-графическим анализом совсем не обязательно. По-видимому, разделение соединений бора в газохроматографе происходит быстрее, чем возможный обратный обмен. Разрушение катализатора, безусловно, необходимо в том случае, если смешанные бортриалкилы должны быть выделены путем перегонки (что вполне возможно).

Получение алюминийтриарилов

Трифенилбор из бортетрафенилнатрия. К суспензии 90 г (0,262 моля) бортетрафенилнатрия в 150 мл абсолютного ксилола добавляют по каплям 13,7 (0,0962 моля) диэтилового эфирата трехфтористого бора. При этом тотчас же начинается реакция, сопровождающаяся выделением тепла. Затем реакционную смесь нагревают в течение 3 час. при хорошем перемешивании до 130—135° (в бане). Эфир отгоняют, а осадок (около 20 г) отфильтровывают из еще теплого раствора в атмосфере азота и промывают теплым абсолютным ксилолом. После этого при 12 мм рт. ст. отгоняют растворитель и перегоняют при перемешивании магнитной мешалкой светло-желтый остаток (80 г) из колбы на 250 мл с саблевидным отводом при 10—20 мм рт. ст. Получают желтоватый дистиллят (т. кип. 205—210° при 14 мм рт. ст.) и около 5 г коричнево-красного остатка. Сырой трифенилбор (дистиллят) перекристаллизовывают из 80 мл абсолютного ксилола. После, промывки абсолютным пентаном и высушивания получают 66,5 (77,4% от теоретического) чистого трифенилбора с г. пл. 147,5—148° (бесцветный расплав); С,8Н,5В (242,1); вычислено В 4,47%, С6Н5 95,53%; найдено В 4,45% [14], С6НБ 95,63%.

Трибензилбор из бензилмагнийхлорида. Раствор бензилмаг-нийхлорида, приготовленный из 760 г (6 молей) хлористого бензила и 145,8 г (6 г-атомов) магниевых стружек, в 1 л абсолютного эфира обрабатывают 284 г (2 молями) эфирата фтористого бора' в трехгорлой колбе емкостью 4 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. К концу добавки эфирата вследствие образования соли масса не переме-

126

Глава VIII

шивается. Нагревают около 2 час. с обратным холодильником, после этого раствор с осадка сифонируют и осадок экстрагируют 500 мл кипящего бензола. Объединенные растворы концентрируют. Получают 306,5 г продукта с т. кип. 167—172° при 0,2—0,4 мм рт. ст. При пе

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо в аренду зеленоград
заказать такси 6 мест
изготовить стеллажи на заказ
правка авто присосками в липецке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)