химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

изо-бутил—этил. Для эквимолекулярной смеси обеих пар индивидуальных элементалкилов найдено соотношение этильных и изо-бутильных групп у алюминия 1,96: 1, т. е. связь этильных групп с алюминием преобладает над связью изобутильных. Константа равновесия примерно равна 3,5 (табл. 3), что было подтверждено дальнейшими измерениями при других количественных соотношениях. Эти данные совпадают с данными, приведенными в гл. VII (см. стр. 76), согласно которым триизобутилалюминий в отличие от бимолекулярного триэтилалюминия практически не ассоциирован. Если этильные остатки переходят от бора к алюминию, то выделяется энергия ассоциации, в то время как замена этильного радикала у бора изобутильным, очевидно, не изменяет энергетических соотношений*. В соответствии с этим объяснение явлений, наблюдаемых в системе бор — алюминий — метил — н-бутил, следует искать в том, что триметилалюминий ассоциирован наиболее прочно, чем все остальные алюминийтри-н-алкилы.

Таблица 3

Равновесные смеси А1 (С2Н5)8 + В (изо-С,Н9)3

Молярное соотношение Состав газа, % Молярное соотношение «зо-С4Н10:С^Нб Количество алкильных групп при AI д. а)

В (изо-С,Н,)3: А1(С,Н5)„ пзо-С,Ию нзо-С.Н, с,н5

~1 :1 34,0 66,0 0,515:1 1,02 1,98 яйЗ.7

~2:1 47,9 52,1 0,919:1 1,44 1,56 ;=аЗ,4

я' См. примечание к тзбл. 1а.

АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ОБМЕНА АЛКИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Из изложенного следует, что небольшие количества алюминийтриалкилов должны быть исключительно активными катализаторами обмена алкильными радикалами у бортриалкилов. Это в действительности так. Уже при комнатной температуре в системе BR3/BR3 в присутствии каталитических количеств A1R3 (1—5%) быстро образуются два возможных смешанных бортриалкила BR2R' и BRR2, а также из индивидуальных.

* Вернее, следует исходить из того, что уже такие вещества, как кзо-(С4Н9)2А1С2Н5 и «30-GiHsAl(CsH5)2, ассоциированы. Ни в коем случае нельзя принимать, что обмен должен полностью протекать до Al(C2Hsb (см, стр. 130),

Н8

Глава- viii

смешанных бортриалкилов тотчас же образуются все три возможных соединения.

Газохроматографический анализ [7] смесей бортриалкилов до и после добавки катализатора A1R3 очень хорошо подтверждает это (см. рисунок). При сравнении обеих газохромато-

грамм использовались только главные полосы. Небольшие побочные полосы соответствуют образующимся из них изопропильным соединениям *.

Количество триалкилалюминия, необходимое для того, чтобы обеспечить быстрый обмен алкильными группами, может быть очень небольшим (ниже 1%). Однако вследствие самоокисления бортриалкилы очень часто бывают загрязнены алкоксисоединениями, которые тотчас же реагируют с алюминийтриалкилами (причем образуются неактивные в отношении алкильного обмена алкоксиалюминийди-алкилы), поэтому целесообразно работать с достаточным количеством (5 мол. %) триалкилалюминия.

Если из подобной смеси (например, путем отгонки) необходимо выделить смешанные бортриалкилы, то нужно катализатор предварительно разложить водойг так как при перегонке тотчас наступает диспропорционирование смешанных бортриалкилов на соединения с однородными радикалами (кроме того, при перегонке надо избегать температуры выше 100°, см. стр. 114).

16 12 8 А Бремя удерживания,мин

Рис. 1. Катализ обмена алкильными радикалами между бортриалкилами с помощью алюминийтриалкилов (газовая хроматограмма).

а — исходная смесь трнэтнлбор+три-к-пропилбор; б —та же смесь с добавкой г» 5% А! (С2нв), с последующим быстрым гидролизом.

* Они образуются в незначительном количестве в определенных условиях из «-пропильных соединений до установления определенного, зависящего от температуры равновесия путем перегруппировки через олефины Соотношение групп К-С3Н7: изо-С3Н7 при 160° составляет приблизительно 16-1.

Обмен углеводородными радикалами между AIRa и BR3 1Ш

Необходимо отметить, что присутствие следов замещенного R4B2H2 действует аналогично триалкилалюминию. Из этого следует, что между диалкилборинами и бортриалкилами возможно образование смешанных ассоциатов (пентаалкилдиборанов) типа

в в

r/--.h.-\r.

через которые осуществляется обмен

r4 М /r' r\ Нч yr'

в в _у в в

r/ r'/ \r' 4 r/ ^r' ^r'

Это явление служит ключом для понимания спонтанного алкильного обмена между бортриалкилами выше 100°. Обмен путем обратимого отщепления и присоединения олефинов может играть только подчиненную роль. Напротив, образующиеся при

этом следы связей ^)>ВН необычайно сильно катализируют реакцию.

ПРЕПАРАТИВНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕАКЦИИ ОБМЕНА [81

Исходя из вышеизложенного, можно ожидать, что при перегонке смесей бор- и алюминийтриалкилов всегда вначале будет отгоняться триалкилбор, имеющий наиболее низкую температуру кипения, независимо от рода исходных компонентов. Так как бортриалкилы кипят при более лизких температурах, чем алюминийтриалкилы с такими же радикалами, то возможно пере-алкилирование низших алюминийтриалкилов в высшие путем перегонки с высшими бортриалкилами. В принципе этот вывод правилен, но осуществить его практически часто не так просто.

Прежде всего такие опыты плохо удаются как раз с триме-тилалюминием, хотя при обычном давлении триметилбор газообразен. Причиной этого является неблагоприятное положение равновесия. При константе равновесия смеси А1(СН3)3 + BR3, равной 10—12, судя по упругости пара, должен получаться BR2CH3. Образования соединений типа BR(CH3)2 и тем более В(СН3)з едва ли следует ожидать, и тем меньше, чем сильнее уменьшается количество метальных заместителей в смеси по мере отгонки. Высокую летучесть В(СН3)3 здесь использовать невозможно, так как это соединение в смеси практически не присутствует.

В соответствии с этим предположением эксперимент дает следующее. При нагревании эквимолярной смеси трнметилалюми-

120

Глава Vin

ния с три-н-бутилбором газообразный триметилбор (т. кип. —20°) отщепляется только при 145°. Превращение по уравнению А1 (СН3)з + В (к-С4Н9)3 —> В (СН3)3 + А1 (к-С4Н9)3

только при температуре выше 200° проходит примерно на 75%'. При работе в вакууме результаты опыта не меняются.

Немного легче удается переалкилирование триэтилбора, как этого и следовало ожидать из рассмотренных выше условий равновесия. Кроме того, опыт показывает, что перегонка при атмосферном давлении или в вакууме при определенной температуре через некоторое время прекращается и может продолжаться только после повышения температуры. При этом часто попадают в область температур, при которых алюминийтриалкилы расщепляются на олефин и диалкилалюминийгидрид. Часто наблюдается дальнейшее разложение с отделением алюминия. Поэтому при переалкилировании лучше всего работать при пониженном давлении, хотя к концу перегонки, несмотря на сравнительно высокую температуру реакции, количественная реакция невозможна

AI (С2Н6)3 + В (н-С4Н9)3 —у В (С2Н6)з + AI (н-С4Н9)3.

Из смеси А1(С2Н5)з/В(н-С4Нэ)з = (1 : 1) получают в вакууме при температуре ниже 90° около 75% содержащихся в системе этильных групп в виде летучих соединений бора (триэтилбор и смешанные этил-н-бутилборные соединения). Остаток содержит алюминиевые соединения с распределением алкильных групп этил — н-бутил в соотношении — 1:3. Аналогичный опыт с системой А1(СНз)з/В(н-С4На)з дает распределение групп метил — н-бутил в соотношении 1:1. В соответствии с вышеприведенными значениями констант равновесия триэтилалюминий более пригоден для переалкилировани*я, чем триметилалюминий. Опыты по использованию обменной реакции в препаративных целях еще не закончены, так как имеется ряд возможностей для их совершенствования.

Наряду с образованием замещенных однородными радикалами бортриалкилов при перегонке следует считаться со смешанными бортриалкилами, особенно когда пользуются неэффективной колонкой. Фактически такие соединения удается выделить фракционной перегонкой при температуре ниже 100°. Наличие различных бортриалкилов в смесях лучше всего определяется (после разложения алюминийорганического компонента) с помощью газовой хроматографии. Однозначная идентификация возможна также при помощи масс-спектрометрии, о чем недавно кратко уже сообщалось [7]. Приготовление и свойства смешанных бортриалкилов позже будут подробно описаны отдельно в связи с другими способами получения подобных соединении (а также циклических бортриалкилов).

Обмен углеводородными радикалами между A1R3 и BR3 121

При помощи обменных реакций из определенных бортриалкилов могут быть получены соответствующие алюминиевые соединения. Такой способ особенно заманчив для приготовления тех алюминийтриалкилов, которые путем прямого синтеза из алюминия, водорода и олефина получить невозможно. Сюда относятся прежде всего алюминийтриалкилы со вторичными и третичными радикалами.

Известный успех был достигнут в синтезе циклогексилалюми-ниевых соединений, которые до сих пор едва ли можно было приготовить из циклогексена [9]. Трициклогексилбор легко получается из триизобутилбора и циклогексена по реакции вытеснения [6, 10] (или из диборана, соответственно N-триалкил-боразана [11]). Путем переалкилирования с триэтилалюминием фактически можно перейти к циклогексилалюминиевым соединениям.

Удачное препаративное применение обменной реакции возможно в двух следующих случаях: 1) если легко приготовляемые циклические бортриалкилы [12] дают с триэтилалюминием вещества, в которых атом алюминия связан с бифункциональным углеводородным остатком (например, с тетраметиленовым), 2) если алюминийтриалкилы могут быть гладко приготовлены из легко получаемых бортриарилов.

Если смесь трифенилбора и триэтилалюминия в молярном соотношении 1 : 1 без растворителя при пониженном давлении нагревать до 80° и выше, то начинает отгоняться триэтилбор. Непосредственно в остатке получается почти чистый трифенил-алюминий. Преврашение протекает почти количественно по уравнению

В (С6Н5)3 + AI (С2Н5)3 —> А1 (С6Н6)3 4- В (С2Н5)3.

Важно, чтобы трифенилбор и триэтилалюминий были бы очень чистыми, так как в противном случае выход

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт мэрлина мэнсона 2017 год москва
офтальмикс colors новый образ каждый день
кухня скавалини
продвинутые курсы по excel в москве gj ds[jlysv

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)