химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

д разложением недопустимо. Затем добавляли умеренно разбавленную серную кислоту (1:4) и отделяли слой углеводорода. Этот слой после отмывки метанола и высушивания разделяли на отдельные фракции по числу атомов углерода на микроколонне с вращающейся лентой. Фракцию Се фо-Тометрировали затем в инфракрасной области. Контрольные.

112

Глава VII

опыты показали, что состав углеводородов с другим числом атомов углерода был аналогичен.

Обмен алкилами. См. ниже две последующие работы Кестера, Бруно, а также Гофмана (см.-гл. IX, стр. 130).

ЛИТЕРАТУРА

1. КгоП W. R., Larbig W., Dissertation, Techn. Hochschule Aachen (1958).

2. Steudel O. W., Dissertation, Techn.« Hochschule Aachen (1957).

3. Z i e g 1 e r K., Gellert H. G„ Martin H., N a g e I K., S с h n e i-

der J, Lieb. Ann. Chem., 589, 91 (1954).

4. Pitzer K. S., Gutowsky H. S., J. Am. Chem. Soc, 68, 2204 (1946).

5. Meerwein H., H i г z G., M a j e r t H., S 6 n k e H., J. prakt. Chem. [2],

147, 226 (1937).

6. Ziegler K-, Schneider K., Schneider J., Lieb. Ann. Chem., 623,

9 (1959).

7. Ziegler K-, Brennstoff-Chem., 35, 321,324 (1954) [Chem. Zbl. 1955,11190].

8. Z i e g 1 e г K-, Angew. Chem., 64, 323, 325 (1952).

9a. Pino P., Lardicci L., Lorenzi G. P., XVII, lUPAC-Kongrefi-Kurz-rcferate, В. 1, S. 9; 96. «Abstracts der Konferenz Chem. Soc. (London)», Special Publication, Ns 13, S. 1.

10. Calingaert G. u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc, a) 61, 2748 (1939);

6) 61, 2755 (1939); в) 61, 2758 (1939); г) 61, 3300 (1939); д) 62, 1099 (1940); e) 62, 1104 (1940); ж) 62, 1107 (1940); з) 62, 1542 (1940);' и) 62, 1545 (1940); к) 63, 947 (1941).

11. Schlenk W., Holtz J., Ber. dtsch. chem. Ges., 50, 262, 271, 273

(1917).

12. H о f I m a n n E. G., S с h о m b u r g G., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges.

physik- Chem., 61, 1101, 1104 (1957).

13. S с h u p p R. L., M e с k e R., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik.

Chem.. 52, 54, 59 (1948).

14. Neumann W. P., Lieb. Ann. Chem., 618, 90, 100 (1958).

Глава VIII

ОБМЕН УГЛЕВОДОРОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ МЕЖДУ АЛЮМИНИЙ- И БОРОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Кестер, Бруно * Koster R., Bruno G., Lieb. Ann. Chem., 629, 89, 1960

Алюминийтриалкилы и бортриалкилы в смеси уже при низких температурах самопроизвольно обмениваются алкильными группами до равновесного состояния. Поэтому алюминийтриалкилы являются катализаторами обмена алкильными группами между бортриалкилами (приготовление смешанных бортриалкилов). Реакция обмена может быть использована в препаративных целях. Она особенно пригодна для приготовлении алюминийтриарилов из легко получаемых бортриарилов.

В предыдущей гл. (стр. 94) Циглер с сотрудниками показали, что алюминийтриалкилы в смеси очень быстро обмениваются алкильными остатками. Поэтому существование индивидуальных характеризующихся определенными точками кипения смешанных алюминийтриалкилов, как правило, так же маловероятно, как и существование стабильных смесей двух различных алюминийтриалкилов. В определенных смесях (например, где одним из компонентов является триизобутилалюминий) в жидкой фазе можно обнаружить преимущественно смешанные типы (см. стр. 130), которые при перегонке снова разлагаются.

В отличие от ряда прежних противоречащих друг другу литературных данных [2] и в соответствии с новейшими открытиями других авторов [3] было установлено, что существуют действительно устойчивые, имеющие определенные точки кипения, смешанные бортриалкилы, которые отличаются от смесей двух различных бортриалкилов, имеющих такой же общий состав. Реакции обмена становятся заметными только при температуре выше 100°. Это следует иметь в виду при работе с подобными веществами или их смесями.

Резкое различие в свойствах бор- и алюминийтриалкилов, очевидно, можно объяснить тем, что обмен осуществляется через ассоциаты с электрононенасыщенной связью. Такие ассоциаты для алюминийтриалкилов известны давно, а для бортриалкилов неизвестны [4]. Бортриалкилы были известны до сих пор только

* Эта публикация содержит часть диссертации Бруно Г. [1],

8 Зак. 2558.

114

Глава VIll

как полностью мономолекулярные соединения. Отсутствие быстрого самопроизвольного обмена алкильными радикалами у бор-алкилов является вполне определенным и окончательным доказательством того, что бортриалкилы не ассоциированы даже в ничтожной степени (т. е. ниже предела обнаруживаемости).

С алюминийтриалкилами бортриалкилы обменивают свои алкильные остатки со скоростями, присущими ионным реакциям. Это легко показать следующим образом.

Если при комнатной температуре или ниже ее смешать триэтилалюминий и три-н-бутилбор или же три-н-бутилалюминий и триэтилбор в молярных соотношениях 1 :1 и тотчас же разложить смесь при низкой температуре водой или спиртом, то в обоих случаях получается газ, состоящий из равных количеств этана и бутана.

Алюминийтриалкилы при действии воды или спирта моментально отщепляют алканы. Бортриалкилы в этих условиях практически не разлагаются. Этим опытом достаточно убедительно доказывается наличие обмена *.

Следовательно, из этих наблюдений можно сделать вывод, что между алюминий- и бортриалкилами возможна смешанная ассоциация. Вопрос о том, можно ли обычными средствами (например, методом криоскопии) установить, в какой степени она имеет место, остается открытым. Для объяснения легкости обмена

уМ.' ^\ '' ^ " А1 В ^± Ai ' В 5=»

r/ r'/ \r' r/ Nr

7 y Al В

r/ \r' \r'

достаточно предположения, что ассоциация протекает, может быть, в пределах равновесия, полностью сдвинутого в сторону диссоциации.

Другой принципиально возможный механизм этой реакции, т. е. равновесие

Элементалкил ~( у Элементгидрид + Олефии,

для алкильных соединений бора подходит еще меньше, чем для алюминиевых соединений, так как боралкилы (при нагревании)

* В 1959 г. Захаркин и Охлобыстин [5] кратко сообщили об обменной реакции между алюминий- и бортриалкилами. Авторы работали исключительно при высоких, температурах (120—180°) и не знали, что обмен радикалами идет легко уже при низких температурах,

Обмен углеводородными радикалами между AlRa « BR3 1 IS

труднее отщепляют олефины [6] и обмениваются радикалами, чем алюминийалкилы.

Система триэтилалюминий — три-н-бутилбор была изучена подробнее для установления положения равновесия. Для этого смешивали оба элементалкила в различных молярных соотношениях и анализировали газ, образующийся при гидролизе, масс-спектрометрическим или- газохроматографическим способом.

Полученные результаты приведены в табл. 1а и 16. Видно, что с увеличением избытка трибутилбора все больше бутильных остатков (соответственно от триэтилбора — этильных) переходят к алюминию.

Таблица /а

Равновесные смеси А1 (С2Н5)3 + В («-С4Н8)3

Молярное соотношение В (к-С,Нэ),: Al (CaH5)s Состав газа, % Молярное соотношение н-С,Н,0: С,Нв Количество алкильных групп у AI К а'

w-C,H|Q С,На с,н„ к-С.Н, ~>1:1 50,5 49,5 ~1:1 1,5 1,5 1,0

~2:1 69,4 30,6 2,26:1 0,89 2,11 0,78

~3:1 77,1 22,9 3,36:1 0,68 2,32 0,84

~5:1 84,3 15,7 5,36:1 0,47 2,53 0,91

а) К в этой таблице н табл. 1б, 2 и 3 означает

[al crtH8n+i] [bCroH2m+l] lalCmH2TO+.][bгде п < m, al=V» Al, Ь='/«В.

Таблица 16

Равновесные смеси В (С2Н5)3 -f- Al («-C4H9)3

Молярное соотношение Состав газа, % Молярное соотношение к-С.Н,0 : С,Н„ Количество алкильных групп у А1 К а'

В (C,HS),: Al (к-С,Н„Ь Н С4Н10 с,н„ к-С,Н0

~1:1 49,5 50,5 ~1:1 1,5 1.5 1,0

~5:1 16,0 84,0 1:5,25 2,52 0,48 1,06

а' См. примечание к табл. 1а.

Из этого следует, что приходится иметь дело не столько с преимущественным образованием определенных смешанных

8*

116

Глава VIII

алкильных соединений алюминия или бора, сколько исключительно с нормальным обменным равновесием типа aIC2H6 + Ь (м-С4Н9) 5г± al (к-С4Н9) + *С2Н6.

Это равновесие лучше выражать при помощи эквивалентов al = '/з А1, В = !/3 В, иначе уравнение вследствие появления смешанных элементалкилов существенно усложняется и утрачивает свою наглядность.

В случае этильных и бутильных соединений константа равновесия близка к 1 (см. табл. 1а и 16). Очевидно, это связано с тем, что этил- и н-бутилрадикалы очень похожи друг на друга как по своему строению, так и по другим свойствам.

Отношение изменяется, если группы, стремящиеся занять центральные атомы, не так близки, как две вышеупомянутые. Так, в эквимолярной системе триметилалюминий— три-н-бутил-бор (соответственно триметилбор + три-н-бутилалюминий) СН3 и н-С4Нд у алюминия находятся в соотношении 3,46: 1. Таким образом, к алюминию отходит предпочтительно метильная группа. Константа равновесия уже не равна единице, а равна ~12. Количество метальных групп, связанных с алюминием, сильно зависит также от соотношения между компонентами

Таблица 2

Равновесные смеси А! (СН3)3 + В (я-С4Н9)3

Молярное соотношение А1(СН,),:В(к-С,Н,)> Состав газа, % Молярное соотношение СН,: н-С,Н,0 Количество алкильных групп у Al д. а)

СН, к-С,Н,г CHS н-С,Не ~4:1 89,3 10,7 8,34:1 2,68 0,32 11,2

~2:1 83,1 16,9 4,92:1 2,50 0,50 10,0

-1:1 77,6 22,4 3,46:1 2,33 0,67 12.1

~1:2 70,1 29,9 2,34:1 2,11 0,89 13,6

~1:4 62,4 36,7 1,66:1 1,88 1,12 16,3

' См. примечание к табл. 1а.

(табл. 2). Однако даже при соотношении 4 моля трибутилбора на 1 моль триметилалюминия метальных групп, связанных с алюминием, несколько больше, чем бутильных. Хотя характер опытов и полуколичественный, константы равновесия хорошо совпадают между собой. Из этого можно заключить, что упрощенный анализ после гидролиза не вносит больших систематических ошибок, в особенности таких, которые обусловлены заметным сдвигом равновесия во время гидролиза (из-за различной скорости гидролиза а1СН3 и аК^Но; см. также экспериментальную часть).

Обмен углеводородными радикалами между A1R3 и BR3

117

В этой связи интересна также система бор — алюминий —

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить квартиру на метро Охотный ряд в Тверском районе
Комплектующие для фильтров Гейзер
напольные зеркала на колесиках
диодная лампа цоколь g4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)