химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

разложения и -вытеснения алюминийтриалкилбв 107

0,486 мл н. т. д.

rr onoot/ 3600-0,11-273 и Т = 293 К, растворимость-760 293—

в 0,20 г С16-олефина =.10,8 ммоля в 100 г С^-олефина.

в) Измерение равновесия. Смесь, приготовленную, как указано в пункте а), в атмосфере пропилена помещают в реакционную колбу 7, рис. 6. Затем при помощи маленького мембранного газового циркуляционного насоса 2 через систему прокачивают пропилен при 120°. Для герметичности этот насос помещен в полиэтиленовый мешок, заполненный аргоном. Чтобы избежать

Рис. 6 Циркуляционная установка для измерения равновесий реакции вытеснения.

потерь увлекаемого углеводорода, поток газа пропускают через обратный холодильник 3, в котором поддерживается температура —30°, и через промывные склянки 4— одну пустую и одну заполненную парафиновым маслом (70°), чтобы задержать унос жидкости в виде тумана. Колебания давления отмечают по манометру 5. Расход пропилена на поглощение пополняется из градуированного ртутного газометра 6 емкостью 500 мл. До попадания в цикл пропилен осушают триэтилалюминием в склянке 7. При израсходовании газа, находящегося в газометре, последний заполняют из баллона 8.

Поглощение пропилена смесью, приготовленной, как указано в пункте а), было равно

Время, часы . . Поглощение, л

5

1,45

10

2,05

15 2,65

20 25 2„85 3,05

28 3,15

сю -3,30

108

Глава Vtl

Опыт был прекращен через 28 час. К этому времени, как показывают цифры, поглощение пропилена еще не совсем прекратилось. Экстраполяция показывает, что можно было бы израсходовать еще около 0,150 л пропилена. Поглощение газа не является показателем общего содержания связанных пропильных групп в равновесной смеси, так как в основной смеси уже имелись пропильные группы. Указанное в пункте а) количество пропильных групп соответствовало бы 1,71 л пропилена. Эта цифра, однако, представляет максимальное количество, определяемое по разности из препаративного опыта. Действительное содержание al—С3Н7 необходимо определять гидролизом равновесной смеси. Время от времени отбирались пробы, которые кратковременно подключались к вакууму для удаления растворенного в них пропилена, и затем, как было указано выше [3], подвергались гидролизу. Полученное количество пропана в соответствии е количеством поглощенного пропилена указывает на увеличение содержания al—С3Н7. Через 28 час. из 7,7184 г реакционной смеси получают 70,5 мл (н. т. д.) =3,13 ммолей пропана. Вес равновесной смеси в конце опыта должен достигать 436 г + 6 г (абсорбированный С3Н6) = 442 г. Сюда входит (442/7,7184)-3,13 мзкв al — С3Н7 = 175 мэкв al — С3Н7. Это количество следует увеличить приблизительно на 5% ввиду того, что опыт был закончен несколько преждевременно. Отсюда наиболее вероятная величина равновесного содержания: al — С3Н7 184 мэкв.

Расчет констант равновесия проще всего производить, исходя из израсходованного количества молей (а не концентраций): общий эквивалент al — R 0,363, эквивалент al — С3Н7 0,184, отсюда эквивалент al-«3o-R 0,179. Свободный ызо-олефин 1,92— —0,179 = 1,741 моля. Свободный пропилен (из растворимости) 0,048 моля,

0,179-1,741 А~ 0,184-0,048

Измерения скорости обмена олефинами (Ларбиг)

Опыты просты, и результаты их полностью отражены на рис. 3 и 4 (см. стр. 88,90). В опытах, показанных на рис. 4, следует применять триэтилалюминий, не содержащий бутильных групп, в противном случае создаются помехи нз-за первоначального отщепления бутилена. Даже при работе с триэтилалюми-нием, не содержащим бутильных групп, выделившийся этилен содержит около 10% бутилена, образующегося следующим образом:

С2Н4 + al—С2Н6=а1—С4Н9

и

al—C4H»=aI—Н + С4Н8.

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов Ю9

Реакция вытеснения; препаративные опыты (Кролль)

Для обработки нагретых алюминийтриалкилов олефинами или другими газами применялась циркуляционная аппаратура, показанная на рис. 7. Цилиндрический реакционный сосуд / имеет диаметр 4 см и высоту 25 см. С помощью масляной бани в нем поддерживается постоянная температура. Через вертикальный холодильник 12 прокачивается небольшим насосом дизельное масло, которое перед вводом в холодильник охлаждается медным змеевиком. Это лучший метод охлаждения

Рис. 7. Циркуляционная установка для препаративного проведения реакции вытеснения.

стеклянных холодильников при наличии в аппарате веществ, чрезвычайно чувствительных к воде. При работе с водой как охлаждающим агентом рекомендуется применение металлического змеевика, присоединенного с помощью шлифа, как описано у Неймана [14]. Циркулирующий газ до ввода в реактор 1 промывают при комнатной температуре в сосуде 2 высшим алюми-нийтриалкилом (например, тригексилалюминием). Первый конденсат поступает в приемник 3, откуда время от времени его можно отсасывать в атмосфере защитного газа. В холодильниках 4 и 5 должна поддерживаться температура более высокая, чем точка конденсации циркулирующего газа (—23° для пропилена, —80° для этилена). U-образная трубка 6, заполненная стеклянной ватой, задерживает последние остатки тумана.

по

Глава VII

Маленькие вибрационные мембранные насосы, включаемые в сеть переменного тока и оказавшиеся вполне пригодными при измерениях равновесия в токе пропилена (см. стр. 107), для описанной только что аппаратуры недостаточны. Была использована другая большая модель 7 с периодически подвижным эксцентриковым резиновым сильфоном (минимальная производительность за один ход около 20 мл). Не рекомендуется включать этот насос непосредственно в цикл, а лучше сделать отвод от вентиля 8 и перенести пульсацию в U-образную трубку9, заполненную ртутью. Буферный сосуд 10 емкостью около 2 л служит для выравнивания давления газа в системе, а ротаметр 11— для замера потока газа. Регулирование осуществляется с помощью одного из кранов, имеющихся в цикле, а также путем изменения высоты напора насоса; манометры 17 и 13 позволяют производить измерения давления до и после реактора. Работа велась при перепаде давления от 3 до 5 см и незначительном избыточном давлении во всей аппаратуре по Сравнению с наружным давлением. В точке 14 производится впуск газообразных олефинов (из ртутного газометра). Циркулирующий газ можно промывать в промывной склянке (снабженной ответвлением для прямого отвода газа).

Описанная аппаратура служила для тщательного изучения поведения нагретых алюминийтриалкилов по отношению к оле-финам в динамических условиях; здесь же могут быть подробно описаны лишь некоторые опыты. Другие примеры ее применения приведены в следующих работах.

Три-н-гексилалюминий и пропилен. В первом опыте скорость потока 50 л/час (н. т. д.); из 43 г (0,153 моля) три-н-гексилалю-миния при 130е в течение 2 час. 36 мин. был получен конденсат, содержащий 10,7 мл олефина; в следующие 3 часа 38 мин. при 150° еще — 27,3 мл, причем было израсходовано 7,2 л (н. т. д.) пропилена. Всего было получено 25,2 г олефина, состоявшего на 92% из а-гексена (газоЕая хроматография). После израсходования пропилена реакция прошла приблизительно на 70%. Коли, чество гексена достигало 65% максимально возможного. Оставшийся триалкилалюминий содержал 14,3% А1 [(вычислено для А1(С3Н7)3 17,2%]. Это соответствует 38% три-н-гексилалюми-ния + 62 % трипропилалюминия. Эта величина кажется несколько неточной в пользу гексилыюго соединения, так как некоторое количество пропильного соединения уходит в дистиллят.

Во втором опыте 41,5 г (0,147 моля) три-и-гексилалюминия предварительно при 150° обрабатывали пропиленом [50 л/час (н. т. д.)]. Через 3,5 часа объем жидкости в реакторе настолько уменьшился, что опыт необходимо было прервать. Было получено 29,8 г олефинов, в том числе: 92,6% а-гексена и 5,3% растворенного пропилена (газовая хроматография). а-Гексен: 75%,

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов ГЦ'

расход пропилена 7,7 л (н. т. д.) = 0,345 моля, или 78%, максимально возможного количества. В приемнике 3 в конце опыта было 7,5 г триалкилалюминия, преимущественно трипропилалюминия.

В третьем опыте (при 150°) скорость потока пропилена была увеличена до 60 л/час (н. т. д.). Олефины отгонялись не быстрее, чем во втором опыте, а в приемнике было собрано 18,5 г триалкилалюминия.

Трипропилалюминий и н-а-гексен. В реактор / (рис. 7) загружалось 25 г (0,16 моля) трипропилалюминия. н-а-Гексен нагревали в испарителе под незначительным избыточным давлением и затем через кран в виде пара вводили в триалкилалюминий, нагретый до 150° [скорость 30 л/час (н. т. д.), парообразный]. Конденсированный гексен непрерывно отбирали из приемника 3 (рис. 7). Образовавшийся пропилен улавливали в газометре. Через 23U часа было получено 10,8 л (н. т. д.) пропилена (95% от теоретического) и 38 г (0,45 моля) а-гексена, т. е. в реакционную смесь перешло требуемое количество. Реакционная смесь представляла собой довольно чистый тригексилалюминий "(А1 найдено 9,3%, вычислено 9,6%) с примесью 4% трипропилалюминия (найдено по количеству пропана, выделившегося при гидролизе). В дистилляте алюминийорганических соединений обнаружено не было.

Обратимое замещение, катализированное коллоидальным никелем (смесь высших алюминийтриалкилов + пропилен).

Опыты описаны почти полностью в общей части. Ацетилаце-тонат никеля добавляли к триалкилалюминию вне автоклава в виде суспензии в гексане с содержанием 50 мг соли на 1 мл, при этоМ смесь тотчас же окрашивалась в темно-коричневый цвет. Смесь алюминийтриалкилов 43 г (0,17 моля), полученная по методу, описанному ниже (см. стр. 182), содержала 10,6% А1 и имела активность 94%. Триалкилалюминий, активированный никелем в атмосфере защитного газа, загружали через отверстие в крышке в уже закрытый автоклав на 200 мл. Затем под давлением вводили пропилен (предварительно перегнанный над три-алкилалюминием). Отбор пробы производили с помощью медного капилляра, достигающего почти дна автоклава, через точно регулируемый вентиль. Пробу под избыточным давлением выдавливали по каплям в атмосфере защитного газа непосредственно в метанол, охлажденный до —60°. После испарения пропилена хранение пробы пере

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
получение справки гибдд по месту жительства
производство металлических ящиков в москве
chu 220
познер концерты 2017 расписание

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)