химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

2),

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов ЮЗ

Алюминийтриалкилы. А1(«зо-С4Н9)3 (т— 198): 0,395 или 0,392 г на каждые 13,2 г бензола, At = 0,696 или 0,680°; 0,764 или 0,772 г соответственно в 18,25 нли 18,75 г фенантрена, At = 2,30 или 2,24°;

М (в бензоле) 218 или 223, / = 1,1 (т. е. ~1);

М (в фенантрене) 423 или 431, / = 1,1 (т. е. ~1).

А1[СН2СН(СН3)СН2С(СН3)з]з (т =336): 0,715 или 0,780 г на каждые 22 г бензола, At = 0,407 или 0,448°; 0,759 или 0,754 г в 15,5 или 17,08 г фенантрена, At = 1,39 или 1,23°;

М (в бензоле) 405 или 401, /= 1,1 (т. е. ~1);

М (в фенантрене) 423 или 431, / — 1,1 (т. е. ~1).

Увеличение в обоих последних случаях значения / на 10% объясняется систематической ошибкой, так как /=1,1 измерено одинаково в бензоле и в плавящемся на 100° выше фенантрене. Позднейшие более точные измерения Гофмана (см. ниже) дали точно 1.

Диалкилалюминийгидриды. А1(С2Н5)2Н(т = 86): 0,736, 0,732 или 0,734 г на каждые 22 г бензола, А* = 0,640, 0,665 или 0,653°; 0,763 г в 18,85 г фенантрена, At = 1,75°;

М (в бензоле) 265, 254 или 265, / = 3,0;

М (в фенантрене) 278, / = 3,2 (т. е. ~ 3).

А1(н-С4Н9)2Н(/л = 142): 0,732 или 0,732 на каждые 22 г бензола, At = 0,335 или 0415°; 0,765 или 0,758 г в 17,96 нли 18,16 г фенантрена, At = 1,12 или 1,12°;

М (в бензоле) 438 или 407, / = 3,0;

М (в фенантрене) 457 или 448, / = 3,2 (т. е. ~3).

А1(изо-С4Н9)2Н(т= 142): 0,790, 0,717 или 0,400 г в 13,2. 22,0 или 13,2 г бензола, At = 0,676; 0,385 или 0,344°; 0,593 или 0,391 г на каждые 17,5 г фенантрена, At = 1,21 или 0,71°;

М (в бензоле) 449, 429 или 447, / - 3,1;

М (в фенантрене) 337 или 359, / = 2,45.

А1[СН2СН(СН3) •СН2.С(СН3)з]2Н(/72 = 254): 0,214 а в 13,2 г бензола At = 0,150°; 0,721 г в 17,0 г фенантрена, А* = 0,930°;

М (в бензоле) 548, / = 2,2 (предположительно 2); М/(в фенантрене) 548, / = 2,2 (предположительно 2).

Решающее значение имело определение молекулярного веса диизобутилалюминийгидрида в триизобутилалюминий, взятом в качестве растворителя. Оказалось, что измерения в триизобутилалюминий как растворителе [несмотря на то, что он по точке плавления (+6°) находится в удобном для работы температурном интервале] в обычных аппаратах Бекмана сопряжены с большими трудностями и поэтому практически невозможны. Так как растворитель недостаточно быстро закристаллизовы-вается, обычно быстрый подъем температуры после начала кристаллизации не наблюдается и точно определить правильную величину At невозможно. Благодаря использованию нового прин-

104

Глава VII

ципа Гофманом было разработано новое приспособление для криоскопии, с помощью которого была определена криоскопиче-ская постоянная триизобутилалюминия, равная 5,07, найден молекулярный вес диизобутилалюминийгидрида в триизобутилалю: минии, равный 147—148 (вычислен 142). Определения молекулярных весов других диизоалкилалюминийгидридов в триизобутилалюминий особого смысла не имели, так как результаты не могли быть правильными из-за обмена алкильными группами (см. выше, стр. 94). Для определения молекулярного состояния гидрида в триалкилалюминий можно применять только пары веществ с одинаковыми алкильными группами.

Равновесие вытеснения {Ларбиг)

Система н-а-октеи — 2-этилгексеи-1 (изооктен)— алюмииийгидрид *

Применявшийся 2-зтилгексен-1 был получен путем тщательной дистилляции на насадочной колонне высотою 1 м (2X2 мм— проволочные спирали) при флегмовом числе 15 : 1 из уже индивидуального сырого димера а-бутилена [полученного с АЦСД^Ь в качестве катализатора, см. ниже]; т. кип. 119,5— 119,8°, лЦ 1,4151. Инфракрасный анализ (измерение при 890 сиг1) показал наличие 6,13 моль/л а-разветвленного олефина. На основании значений плотности {df 0,7258) и молекулярного веса была вычислена для 100%-ного 2-этилгексена-1 величина 6,48 моль!'л, т. е. 95%-ный продукт, и остаток, согласно инфракрасному измерению при 967 см'1, содержит 2,7% гранс-олефина с двойной связью в середине цепи. Небольшой процент примесей в данном случае допускается.

Применявшийся н-а-октен очищался тщательной перегонкой сырого продукта, крекинга по Фишеру — Тропшу; т. кип. 121,1 — 121,2°, ri$ 1,4089. По инфракрасному анализу (измерение при 910 смг1) он содержал 96,8% н-а-октена (6,17 моль/л «-а-олефина). Остаток здесь также состоял из транс- и ынс-оле-финов с двойной связью в середине.

Соответствующие алюминийтриалкилы были получены с большой тщательностью из этих олефинов и триизобутилалюминия по методу вытеснения.

Тришооктилалюминий. Найдено А1 7,37; 7,43%; вычислено А1 7,37%; активность 98%. Он не содержит гидрида и свободного олефина.

Три-н-октилалюминий. Найдено А1 7,28; 7,20%; вычислено А1 7;37%; активность 98,8%.

* Здесь лишь формально третьим компонентом назван алюминийгидрнд. Конечно, речь идет о соответствующем алюминийтриалкиле.

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов 105

Установление двустороннего равновесия (см. рис. 2, стр. 83). Для опытов по установлению двустороннего равновесия применяют прибор, состоящий из трехгорлой колбы на шлифах, снабженной мешалкой, термометром и насадкой. Конец холодильника присоединен через тройник к аргоновой линии.

Обе опытные смеси состояли из: А) 200 г = 1,8 моля изооктена, 43,8 г = 0,12 моля три-н-октилалюминия; Б) 160 г = = 1,44 моля изооктена, 40 г = 0,36 моля н-а-октена, 43,8 г = = 0,12 моля триизооктилалюминия. Объем каждой из этих смесей составлял 333,8 мл, т. е. [олефин] = 5,4 моль/л. Смеси кипятили с обратным холодильником. Содержание н-а-октена в флегме определялось время от времени путем измерения интенсивности полосы 910 см~1 инфракрасного спектра. При этом оказалось целесообразным подавлять близлежащую полосу 890 еж-1 а-разветвленного олефина путем внешней' компенсации. Результаты приведены на рис. 2. Правильность полученных значений была проверена на контрольных смесях.

Определение констант равновесия. В описанных выше параллельных опытах конечная концентрация н-а-октена была 0,27 моль/л (ср. рис. 2), конечная концентрация нзо-олефина = = [олефин] — [н-а-олефин] = 5,4— 0,27 = 5,13 моль/л. Таким образом, соотношение [изо-олефин]: [н-а-олефин] = 5,13: 0,27 = 19. После установления равновесия смесь охлаждали. Из смеси А отбирали 113,7 г. отгоняли олефины при 40° и 0,1 мм рт. ст. Отгон содержал такое же количество н-а-олефина, как и пробы из флегмы. Остаток, совершенно не содержащий олефинов, без доступа воздуха, медленно при перемешивании добавляли по каплям в охлажденную 5 н. серную кислоту. Так, из смеси А получено 17,9 г = 93,4% октана. Газовая хроматограмма (полученная на колонне высотой 2 м диизононилового эфира фталевой кислоты на стерхамоле при 70° и токе гелия 150 мл/1 мин.) показала две четко разделенные полосы н-октана и 3-метилгеп-тана. Количественное определение путем планиметрирования показало наличие 67,69 н- и 32,4% ызо-углеводорода. Смесь Б состояла также из 64,8% н- и 35,3% нзо-углеводорода. Для контрольных смесей чистых компонентов подобного состава в тех же условиях были найдены правильные значения соотношений [изо-олефин]: [н-олефин] = 19 и [н-alR]: [изо-alR] = 2 константа равновесия оказывается равной ~40 (см. выше, стр. 84).

Система изогексадецен — пропилен — алюмииийгидрид

а) Приготовление основной смеси. Изогексадецен [СН2 = = C(C6Hi3)C8Hi7] был приготовлен путем димеризации а-октена с три-н-октилалюминием в качестве катализатора. Содержание 3-разветвленного олефина е нем достигало 97%.. Чтобы избежать.

106

Глава VII

осложнений, вызванных присутствием радикалов другого компонента, применяли не триизобутилалюминий, а трипропилалюми-ний: 430 г (1,92 моля) изогексадецена нагревали при давлении 12 мм рт. ст. с 19 г (0,121 моля или 0,363 же) трипропилалюми-ния до 120° (в реакционной смеси) и выделяющийся пропилен конденсировали при —180°. После конденсации 12 г (79% оттео-ретического) пропилена с 1 г изогексадецена опыт прекращали. Проводить реакцию до удаления всех связанных пропильных групп не требуется, так как равновесная смесь содержит больше пропильных групп, чем исходный продукт. Общий вес основной смеся равен 436 г, в том числе 1,92 моля изогексадецена-и 0,121 моля (0,363 же) алюминийорганического соединения.

б) Растворимость пропилена в изогексадецене. Изогексаде-цен насыщали пропиленом в колбе, пропуская его длительное время при 120°. Через одно горло в колбу вводили почти до дна медный капилляр. Вне колбы капилляр изогнут в виде сифона и нисходящий конец снабжен холодильником Либиха с водяной рубашкой. Свободный наружный конец сифона имеет кран, выход из которого оттянут в виде капилляра. При открывании крана из предварительно заполненного сифона вытекает жидкость. При отборе пробы необходимо следить за тем, чтобы отбирался лишь раствор, насыщенный пропиленом при 120°; для этого вначале удаляют соответствующее количество жидкости. Для определения собственно растворимости служила тщательно эвакуированная стеклянная ампула определенного объема (388 мл) и веса, снабженная хорошо притертым краном. В свободный конец крана быстро впускали некоторое количество раствора и, осторожно открывая кран, засасывали его в ампулу. Остаток жидкости на свободном конце крана тщательно удаляли и ампулу взвешивали. Затем ампулу присоединяли к приемной части масс-спектрометра (модель 21-103В «Консолидей-тед инжиниринг корпорейшн», Пасадена, Калифорния). Вся измерительная система, включая ампулу, имеет емкость 3,6 л. Когда ампула присоединена, всю систему до ампулы откачивают, перекрывают соединение с насосом и открывают кран, ведущий к ампуле. При этом давление повышается практически от нулевого деления ртутного столба, что легко может быть точно измерено микроманометром (модель 23-105), находящимся у масс-спектрометра*. При этих условиях растворимостью пропилена в изогексадецене, содержащемся в ампуле, можно пренебречь, так что по повышению давления до 1 ат легко определить долю пропилена, растворенного в изогексадецене при 120°. Пример: 0,200 г раствора, р = 0,11 мм рт. ст., v = 3,6 л

* Масс-спектрометрический анализ показал только наличие пропилена.

Реакции

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло t 898
Компания Ренессанс лестницы деревянные на заказ - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)