ое давление, открывают кран на сифоне, дают жидкости стечь и собирают пробу в сильно охлажденные ампулы в атмосфере аргона.

Анализ проб состоит в определении содержания гидрида и, в случае необходимости, определении общего содержания алюминия. Концентрации, если отбирают навеску, в большинстве случаев выражают в пересчете на 1 моль/кг, что достаточно для вычисления степени диссоциации. Для определения гидрида сначала применяли метод Гофмана и Шомбурга [12] (по полосе Al—Н при 1753 см~1 в инфракрасном спектре после добавления триэтиламина), позднее — гораздо более быстрый спектрофото-метрический метод Боница и Неймана в видимой части спектра (см. гл. IV, стр. 34) с изохинолином как вспомогательным веществом и бензальанилином.

Предварительные опыты показали, что при 80е через 12 час. в пробах не происходит никаких изменений. Для достоверности в большинстве случаев нагревание производилось в течение 15 час. до наступления равновесия, также и при более высоких температурах опыта — до 120°. Из этих опытов можно заключить, что при быстром охлаждении опасности нежелательного смещения равновесия не существует, так как процессы протекают слишком медленно.

Растворители (ксилол, нонан) перед употреблением некоторое . время нагревали с комплексным соединением 1 : 1 K[Ai(C2H5)3F], отгоняя их затем под вакуумом. Этот метод более быстрый, чем «циркуляционная перегонка» над сплавом калия с натрием в аппаратуре, предложенной Шуппом и Мекке [13]. Устранение малейших следов влаги и кислорода особенно важно при опытах с сильно разбавленными растворами. Таким же способом очищают олефины, тщательно прогревая под вакуумом и затем наполняя чистым аргоном применяемые стеклянные сосуды.

Триизобутилалюминий. Мол. вес 198, т. е. концентрация 5 моль/кг. Препарат содержит 0,9% (С4Н9)2А1Н. В каждой из четырех запаянных ампул содержится по 25 г вещества, время нагрева — 15 час. Из ампул отбирают пробы, обрабатывают

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов 99

точно по методу Неймана (см. выше) и определяют содержание гидрида с бензальанилином как с вспомогательным веществом";

Температура, °С.... 80 100 120 140 AlRjH

вес. %...... 8,4 9,0 9,9 11,6

моль/кг...... 0,59 0,63 0,70 0,82

а........... 0,118 0,124 0,140 0,163

Три-(2,4,4-триметилпентил)-алюминий, полученный из_ диизобутилена. Относящаяся к нему равновесная система была тщательно исследована. Здесь может быть дан лишь один- выборочный опыт. Полный обзор результатов дан в общей части.

Установление двухстороннего равновесия:

а) Опыт с отбором пробы: 39,7 г R2A1H (95%) =0,1485моля R2A1H (чистого), 17,5 а а-диизобутилена (98%) =0,153 моля я-олефина (чистого) ([органический алюминий (100%)], соответствует 2,59 моль/кг А1) нагревают в течение 12 час. до 100°. [R2A1H] = 0,75 моль/кг (инфракрасная спектрометрия); а = 0,29.

б) Опыт с открытыми ампулами: AlR3 (94%), мол. вес 366, т. е. концентрация 2,59 моль/кг, нагревают в течение 12 час. до 100е [R2A1H] = 0,69 моль/кг (изохинолйновый метод); а = 0,27.

Это совпадение значений а (0,29 и 0,27) вполне удовлетворительное, учитывая, что в случаях а и б применялись совершенно различные методы определения.

Влияние температуры проверяли опытом с отбором пробы. Время установления равновесия сначала и после каждого изменения температуры — 12 час. Результаты, приведенные в табл. 1 (см. стр. 73), были получены при анализе смеси 58,9 г R2A1H (95%) = 0,220 моля (чистого), 26,0 г а-диизобутилена (98%) = = 0,227 моля а-олефина (чистого) и 188 г ксилола.

Влияние избытка олефина проверялось в основном опытами с отбором пробы, так как почти во всех случаях дополнительно определялось влияние температуры. Измерения, приведенные в табл. 2 (см. стр. 73), проводились при 100° на реакционных смесях, приведенных в табл. 5.

Серия опытов, приведенных в табл. 3, была проведена аналогично опытам, описанным выше.

Влияние разбавления. Опыты (кривая А, рис. 1,а, стр. 75) были проведены с триалкилалюминием, полученным из диизобутилена при 100° (метод ампул). Величины взятых проб и содержание гидрида в них приводятся в табл. 6,

Три-(2-этилгексил-1)-алюминий, полученный из 2-этилгексе-на-1. Было сделано лишь несколько измерений для системы Р2А1Н/олефин в соотношении 1 : 1, которые дали значение а=0,09 (см..табл. 4, стр. 78),

7*

100

Глава VII

Таблица 5

95к RjAIH 98% а-диизобутилен Ксилол, г Содержание А1 в алюминий-органическом соедниении а\ моль/кг

г ммоли г ММОЛ'1 58,9 220 26 227 188 0,810

25,4 95 15 128 69,3 0,865

32,1 120 27,7 235 78,3 0,868

21 ,0 78,5 83(85%) 630 — 0,754

' Вычислено из навесок.

Три-(2-бутилоктил-1)-алюминий, полученный из 2-бутилокте-на-1 (димерного а-гексена). Основная смесь состояла из 26,78 г R2A1H (95%) = 0,0694 моля и 12,64 г 2-бутилоктена-1 (93%

Н2С = С<^ по инфракрасному спектру) = 0,0698 моля. Пробы

нагревались по 15 час. до 100°. Значения v и а соответствуют ряду точек кривой В (рис. 1,6).

Таблица 6

AlRj Ксилол, Содержание А1 в алюминий- [R2AIH],

г ммоли г органическом соединении, моль/кг л/моль а' моль /я г а

8,02 20,08 2,59 0,5 0,69 0,27

10,48 27,1 9,67 1,35 0,92 0,38 0,28

4,95 12,8 14,14 0,674 1,85 0,22 0,32

3,30 8,53 29,40 0,261 4,75 0,091 0,35

1,64 4,25 31,05 0,130 9,60 0,050 0,38

0,855 2,21 31,81 0,068 18,50 0,027 0,40

а) В первом приближении принимают I кг = 1250 мл.

Аналогичный ряд опытов был проведен также с нонаном вместо ксилола. Результаты практически такие же: аг,=о,7=?=ОЛ27', av=JSt5 = 0,157. Вероятно, нет никакого объяснения некоторой зависимости величины а от разбавления для ксилола, связанной, по-видимому, с ароматическим характером ксилола как растворителя (табл. 7).

Алюминийтриалкилы, полученные из 2-гексилдецена-1 (димерного а-октена) и 2-нонилтридецена-1 (димерного а-унде-цена). Количественное отщепление этих довольно высококипя-щих олефинов от молекулы соответствующих алюминийтриал.'.

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов

101

Таблица 7

Основна г я смесь ммоли Ксилол, г Содержание А1 в алюминнй- органическом соединении, моль/кг V, Л1МОЛЬ а^ [KjAlH], мо ль 1кг а

10,62 18,7 _ 1,76 0,71 0,227 0,129 .

10,56 18,6 9,55 0,925 1,34 0,125 0,135

5,40 9,5 15,22 0,460 2,70 0,067 0,145

4,41 7.77 28,67 0,235 5,30 0,036 0,153

1,98 3,48 29,38 0,110 11,40 0,018 0,164

1 кг=1250 мл.

килов с образованием диалкилалюминийгцдрида связано с некоторыми затруднениями.

При слишком длительном выдерживании соответствующих диалкилгидридов в высоком вакууме при 120° может начаться разложение. Поэтому в опытах применялись смеси сырых продуктов. Судя по данным анализов, алюминийорганическое соединение, полученное из 2-гексилдецена-1, содержало 81 вес. % R2A1H, 14 вес. % A1R3 и 5% неактивного окисленного алюми-нийорганического соединения (R2A10R); соединение, полученное из 2-нонилтридецена-1, содержало: 31 вес. % R2A1H, 62 вес. % A1R3, 3% окисленного алюминийорганического соединения и 2% олефина (с двойной связью в середине цепи). Для установления равновесия в каждом случае к гидриду добавляли эквивалентное количество олефина.

Диалкилалюминийгидриды, полученные из камфена и $-пи-нена. Хорошо кристаллизующийся, плавящийся при температуре > 120° диалкилалюминийгидрид, полученный из камфена, трудно выделить в твердом состоянии; с небольшим количеством толуола он легко расплывается. Для реакции применяли смесь 106 г гидрида и 76 г толуола. Содержание алюминия в пересчете на вещество без толуола составляет около 8,96% (вычислено 8,94). Активность достигала 94%. Диалкилалюминийгидрид, полученный из |3-пинена, не кристаллизуется, однако при комнатной температуре образует очень вязкую стеклообразную массу. При разбавлении этой массы ксилолом получается более удобная в обращении жидкость (на 149 г вещества 60 г ксилола). Содержание алюминия достигало теоретического значения, активность была равна 95%.

Определение молекулярного веса алюминийорганических соединений (см. стр. 72 и 85). Аппаратура для криоскопии веществ, чувствительных к воздуху, уже неоднократно была

102

Глава VII

описана в литературе. Особенно подходящим оказался прибор, показанный на рис. 5. Внутренний сосуд снабжен насадкой с краном на конце для ввода аргона н второй насадкой для ввода вещества. Вторая насадка надевается при помощи шлифа, благодаря чему легко избежать попадания в сосуд смазки при введении пробы, чем в том случае, если бы она входила во втулку. Вещество загружают в стеклянной ампулке или

вводят при помощи пипетки. Последний способ в определенных случаях удобнее, но вес внесенного количества определяется при этом менее точно. Ввод для загрузки устроен так, что вводимая пипетка может доходить до поверхности растворителя. В случае если берут навеску вещества в ампулке, последнюю разбивают в закрытом сосуде стеклянной палочкой 1, вставленной в пробку рядом с термометром Бекмана. Палочку смазывают силиконовой смазкой, благодаря чему ее легко двигать вверх и вниз. Хорошее перемешивание во время определения обес-

Рис. 5. Прибор для криоскопического печивается магнитной ме-определения молекулярного веса веществ, шалкой 2. После опреде-чувствительных к воздуху. ления термометр Бекмана

(также легко скользящий в пробке) несколько приподнимают и, создавая небольшое давление, аргоном выдавливают раствор через тонкую трубку. После этого прибор, совершенно сухой и не содержащий воздуха, готов для нового опыта.

Этот же прибор служит также для измерений в фенантрене. Фенантрен (очень чистый) предварительно перегоняют под вакуумом в серповидной колбе, хранят в атмосфере аргона и загружают в расплавленном состоянии.

Принятые обозначения: молекулярный вес (измеренный) — М, вычисленный по формуле —т, степень ассоциации — М/т = /. Криоскопические измерения в бензоле (k = 5,07) или фенантрене (Л = 1