химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

Она равна 0,88, т. е. близка, как и следовало ожидать, к 1 (см; выше, стр. 81).

94

Глаза VII

В том случае, если в течение 65 час. пропилен постепенно будет выводиться из автоклава, реакция полностью проходит в обратном направлении.

Время, часы......... О 10 18 38 65 146

о-Олефии > С3, моль/л ... 3,9 0,66 0,53 0,24 0,1 0,1 В-Олефин, моль/л...... — 0,21 0,33 0,38 0,38 0,18

Наряду с этим происходит некоторое смещение двойной связи в сторону р-олефина, ускоряемое никелем. Однако это не имеет значения; существенно большее значение имеет исчезновение а-олефина.

РЕАКЦИЯ ОБМЕНА АЛКИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

При смешении двух различных алюминийалкилов, кроме самопроизвольного выделения олефина и обмена олефинов, возможен также обмен алкильными группами

AlRa (I) + AIR3 (II) ^zt A1R2 (I) H + AIR2 (II) H + Олефин (I) + + Олефин (II) ^zt AIR2 (I)(R)H +AIR2 (II) R (I).

Это значит, что в конце концов должно установиться состояние, при котором в смеси присутствуют все четыре возможных алю-минийтриалкила. Обмен алкильными группами через обмен олефинами может происходить с увеличивающейся скоростью, как известно из описанных выше опытов, лишь при температуре около 100°. Однако можно доказать, что при смешении двух различных алюминийтриалкилов уже при комнатной температуре практически моментально происходит такой обмен алкильными группами. Следовательно, должен существовать еще другой механизм реакции, по которому алкильные группы просто меняются местами без промежуточного образования олефинов.

Едва ли будет ошибкой считать, что существуют ассоциированные формы алюминийтриалкилов, способствующие обмену. Безразлично, написать ли равновесие ассоциации, как уравнение

- 8+ "R R

R2AI AI

R R

или, как

. R.

2A1RS R2AI' ' AIR2

(пунктир означает связи с электронной недостаточностью). В каждом случае алкильные группы, принадлежащие второй молекуле триалкилалюминия, связаны также с первой, что должно

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов

95

привести к обмену алкилами при равновесии ассоциация — де-ассоциация (Entassoziation).

Многочисленные безуспешные попытки получить индивидуальный смешанный триалкилалюминий привели к убеждению, что такого рода обмен алкильными группами должен существовать. Высказанные ранее предположения [3, 8] при тщательной проверке не подтвердились. В определенных случаях для образования в смесях алюминийтриалкилов с разными радикалами имеются благоприятные условия (см. стр. 130); индивидуальных, т. е. отгоняющихся из смесей смешанных алюминийтриалкилов, очевидно, не существует. Во всяком случае, это относится к соединениям, имеющим три насыщенных алкильных радикала, связанных с алюминием. Если же хотя бы один радикал— винил, или замещенный винил, или даже алкинильная группа связаны с А1 (т. е. А1 находится непосредственно у С = С или С ^з=С), то это значит, как уже давно определил Вильке, что смешанные типы устойчивы и, поскольку они не претерпевают изменений иного рода, перегоняются как индивидуальные соединения (см. гл. XVI, стр. 283) *.

Наличие быстрого обмена алкильными группами подтверждается двумя факторами.

1. Триизобутилалюминий практически мономолекулярен и, благодаря тому что затвердевает при удобной для работы температуре, пригоден как криоскопический растворитель. Триизо-октилалюминий также мономолекулярен (в бензоле). В триизобутилалюминий кажущийся молекулярный вес триизооктилалю-миния сразу же после смешения оказался равным как раз 7з действительного. Подобный же результат был получен при растворении другого, также полностью мономолекулярного триалкилалюминия (типа тринеопентилалюминия) в триизобутилалюминий. При избыточном количестве одного из алюминийтриалкилов обмен алкилами должен происходить почти исключительно по уравнению

A1RS + 2А1 (С4Н9)3 —> ЗА1 (С4Н9)2 R,

т. е. каждая внесенная в раствор молекула другого вещества тотчас же дает три новые молекулы.

То, что такой обмен происходит также с названными алюминийтриалкилами, которые в бензоле мономолекулярны, находится, как кажется на первый взгляд, в противоречии с развитым выше представлением о механизме обмена. Однако было

* На XVII конгрессе Международного союза по чистой и прикладной химии (Мюнхен, 3I/VIII 1959 г.) Пиио (г. Пиза) сообщил об алюминийтри-влкилах с оптическими активными 2-метилбутил-1-радикалами [9а]. Свойства этого вещества не оставляют сомнений в существовании двух различных типов реакции обмена — обмена олефинами и обмена алкильными радикалами, Исследования Штёйделя и Циглера были опубликованы несколько ранее [961.

96

Глава Vtl

установлено, что тенденция к ассоциации у этих алюминийтриалкилов с а-разветвленными радикалами исчезает не полностью, а лишь очень сильно ослаблена. Нейман (частное сообщение) недавно обнаружил незначительную ассоциацию триизобутилалюминия в циклогексане при температуре застывания.

2. Другое, правда, косвенное, но также очень убедительное доказательство существования быстрого обмена алкильными группами уже при низкой температуре дают исследования Кестера и Бруно (см. стр. 113). По их данным, при температуре до 100° у бортриалкилов не наблюдается никакого обмена алкильными группами; также устойчивы и смешанные боралкилы. Алюминийалкилы и боралкилы в смеси, напротив, мгновенно обмениваются уже при 0° алкильными радикалами, что ведет к полному равновесному распределению в случае аналогичных радикалов. Может быть, к двум членам следующего ряда целесообразно прибавить третий — смесь бор- и алюминийтриалкилов

Бортриалкилы Алюминийтриалкилы Смесь бор- и алюминий-

триалкилов

Отсутствие обмена Обмен Обмен

Отсутствие ассоциации Ассоциация Смешанная ассоциация ?

Предполагаемое наличие ассоциации указано в последней строке третьей графы. Кажется приемлемым предположение о существовании определенной тенденции бортриалкилов и алюминийтриалкилов к смешанной ассоциации (которая однозначно не может быть доказана криоскопическим методом).

Обменные реакции рассмотренного здесь типа подробно описаны Калингаертом и сотрудниками [10а— 10к], например, реакции между различными тетраалкилами свинца или между алкильными соединениями свинца и ртути. Однако все эти реакции требуют присутствия катализаторов (в особенности А1С13). Обмен здесь стимулируется, по-видимому, обменом местами галоида и алкильной группы. Насколько известно, этот обмен ни в одном из случаев не происходит мгновенно при комнатной температуре [10е].

Описанные авторами данной статьи реакции обмена отличаются своей необыкновенно высокой скоростью в отсутствие какого бы то ни было катализатора. В этом они аналогичны реакциям, описанным Шленком и Хольтцем [11]:

2LIC2H5 + HgR2 5=> 2L1R + Hg (С2Н5)2>

где R = СН3 или СбН5. Предполагается, что при этом образуются комплексные промежуточные соединения по реакциям типа

LiR' + HgR2 5г> Ll[HgR2R'] ^± LiR + HgRR'. Известны комплексные соединения для цинка, относящегося

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов

97

к той же группе периодической системы. В реакциях обмена по Шленку и Хольтцу из реакционной смеси выпадает кристаллический метил- или фениллитий, в то время как оба исходных компонента и второй продукт реакции находятся в растворе, т. е., если комплексное соединение не очень устойчиво, равновесие нарушается вследствие выпадения плохо растворимого продукта и реакция протекает в нужном направлении. Прежние наблюдения Шленка и Хольтца совпадают с современными представлениями, в которых существенная роль отводится промежуточному образованию комплексных соединений в ходе обменной реакции.

Обсуждением процессов обмена выясняется лишь общее представление о реакциях алюминийтриалкилов. Следует заметить, что реакции обмена приобретают большое значение в связи с неизвестным до сих пор каталитическим действием алюминийтриалкилов. Эти продукты вследствие обмена алкильными группами и благодаря своей особой реакционной способности могут влиять на другие вещества, которые не обладают такой реакционной способностью (или обладают, но не так ярко выражено). Это относится в особенности к реакциям вытеснения и достройки диалкилалюминиевых соединений типа галоген •А1(СяН2я+,)2 и ROA1 (СлН2л+1)2, которым эти реакции не свойственны. При добавлении небольшого количества триалкилалюминия к названным диалкилалюминиевым соединениям эти реакции тотчас же становятся возможными. Об этом подробно будет изложено в гл. XI (см. стр. 208).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Равновесие разложения (по данным Штёйделя)

В зависимости от поставленной цели применялись различные приемы проведения опытов, которые дальше будут обозначаться как «ампульные методы» и «опыты с отбором пробы». В первом случае ряд маленьких ампулок заполняют из запасного сосуда (например, триизобутилалюминием или смесью 1 : 1 R2A1H -f-+ олефин) в атмосфере чистого аргона * и нагревают в термостате. Затем их быстро охлаждают до —80°. Дальнейшие аналитические определения могут производиться при комнатной температуре. В зависимости от характера вещества работу проводят либо в запаянных, либо в открытых ампулах. Последние представляют собой трубки Шленка различной величины с краном на конце бокового отвода и притертой к горлышку пробкой.

* Можно применять азот; применение аргона целесообразнее благодаря его большей плотности и обусловленного этим лучшего защитного действия.

7 Зак. 2658.

9fi

Глава VII

При опытах с отбором пробы большее количество исследуемого вещества нагревают в многогорлой колбе в термостате. Колба снабжена тонкой сифонной трубкой, на внешний конец которой надевают отрезок полихлорвиниловой трубки с зажимом, а также вертикальным холодильником, через верхнюю часть которого с помощью Т-образной трубки пропускается медленный ток аргона, проходящего через счетчик пузырьков, наполненный минеральным маслом. Так можно вытеснить воздух, не пропуская над исследуемой жидкостью газа в течение длительного времени. Для отбора пробы при помощи аргона в колбе создают небольшое избыточн

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свежие гвоздики по цене 50 рублей
Фирма Ренессанс металлическая лестница в деревянном доме - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ex
Предложение от KNSneva.ru MR.JM911.001 - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)